CN106348316A - 一种硫酸铵的制备方法 - Google Patents

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梁艳峰
张越峰
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Abstract

本发明公开了一种硫酸铵的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将磷石膏和碳酸铵在球磨下在水相中发生固液相反应，得到产物混合液，得到产物混合液；从产物混合液中分离出碳酸铵。本发明制备硫酸铵的方法中，将将磷石膏和碳酸铵在球磨下在水相进行固液相反应，由此具有较高的转化率。另外，以磷石膏固体为原料，可变废为宝，降低了生产成本，也避免了磷石膏固体的废弃对环境的污染。

Description

一种硫酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及硫酸铵的技术领域，尤其涉及一种硫酸铵的制备方法。
背景技术
硫酸铵在工业上有着广泛的用途，如大量用于制造复合肥料、过硫酸钱、助染剂、防火剂、白炭黑等。近几年来由于生物化学制品的发展，许多酶制剂的生产，需有大量的硫酸铵作盐析剂。此外，硫酸铵也是生产硫酸钾的重要原料。随着我国工农业的迅速发展。硫酸铵的市场需求量在逐年增加，硫酸铵市场紧俏。
现有技术中，制备硫酸铵的主要方法是由氨气中和硫酸而制得，或是由焦炉气的副产物分出的氨气用硫酸吸收而制得。由于氨气溶解于水所产生氨水不能全部电离出铵离子，因而氨气难以全部将硫酸反应完，导致转化率有限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种硫酸铵的制备方法，该制备方法具有较高的转化率。
一种制备硫酸铵的方法，包括以下步骤：
将磷石膏和碳酸铵在球磨下在水相中发生固液相反应，得到产物混合液；
从产物混合液中分离出碳酸铵。
上述固液相反应的原理为CaSO4+(NH4)2CO3=CaCO3+(NH4)2 SO4。反应的推动力主要来源于CaCO3和CaSO4的溶解度差，25℃下，CaCO3和CaSO4的溶度积分别为8.1×10-9和2.9×10-5，由于CaCO3溶度积比CaSO4小得多，反应能顺利进行。常温下，该反应的化学平衡常数K=[SO4 2-]/[SO4 2-] [CO3 2-]= KSP(CaSO4) / (Ca CO3)=3580，由此可知，反应推动力很大，从而反应的转化率较高。
上述在水相中反应的形式可以为将磷石膏和碳酸铵放置于水中使二者，也可以为将碳酸铵配成水溶液，将该碳酸铵的水溶液与磷石膏接触反应。水的用量以0.3～0.8为佳，以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计，例如水的用量为0.3、0.32、0.35、0.4、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70、0.75、0.78或0.8等，优选为0.5等。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣，其主要成分为二水硫酸钙。本发明采用工业废弃物磷石膏为原料，不仅降低了生产成本，同时也省去了对磷石膏的处理而造成的而成本，可以变废为宝，避免了磷石膏对环境的污染。
术语“球磨”是指用下落的研磨体（如钢球、鹅卵石等）的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。本发明中球磨可采用干法球磨或湿法球磨。本发明中优选为干法球磨，以避免溶剂的加入对硫酸铵纯度的影响。本发明中球磨能激发固相反应的机理为，根据碰撞理论，只有活化分子间发生了有效碰撞，才能发生化学反应，而反应速率取决于活化分子的有效碰撞次数。充分的研磨不仅使反应物颗粒变细、接触面积增大、内能升高、反应活性增高，而且也提供了反应所需的热量。在球磨作用下，磷石膏与碳酸氢按粉料得到充分的分散与混合，增加了颗粒接触机率，从而增加了反应物的碰撞频率，同时磨球与磨球、磨球与磨罐之间的高速撞击和摩擦，使得粉料受到冲击、剪切和压缩等作用，能量大大增大，活化分子总数增加，发生有效碰撞的几率大大增加，因此反应生成硫酸按的速率也大大加快。
为了降低固液相反应所需的活化能，可采用高能球磨的方式。高能球磨法是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌的方法。其主要原理分为以下几个步骤：（1）晶粒细化。通过球磨过程以及反复碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐渐变小直到纳米级别，随后粉末原子中表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，然后缺陷不断扩大化，在球磨罐中形成了一系列随时间增多的无序。这种对原有化学态的破坏使得***本身为了寻求新的平衡而相互交换离子，从而搭配键能。表面或者蔓延到内部的运动会促进放入的不同原料相互侵入对方形成新稳定状态,随即发生化学反应,形成新化合物。（2）局部碰撞点升温。碰撞的瞬间会在碰撞处产生很大能量，这种瞬间的温度升高也会促进在该地点产生化学作用,球磨罐中的总体温度一般不会超过70℃，但是局部碰撞点的温度却要远高于70℃。个别碰撞点的超高温度会帮助产生的缺陷进行扩散；帮助不同成分侵入对方；帮助原子之间重新组合；帮助键能重新组织。有科学家发现机械化学过程在作用的瞬间也就是在10-8～10-9s的范围内，局部能够产生高温,最高能够达到1000K,产生的高压最高能够达到1~10 GPa。例如行星磨粉磨ZrO2为24小时，晶格畸变达到6×10-3～10×10-3。(3)晶格松弛与结构裂解。机械力的持续作用会让原料中本身存在的晶格松弛,晶格内部原子的部分电子开始活跃，随后激发出高能量电子以及等离子区域,原有的完整结构被打破而裂解。对于球磨机激发出10 eV的高能量是可行的,但是该能量在通常条件下加热到1000度以上都很难达到，故而通过机械力作用有可能进行通常情况热化学所不能进行的反应。
上述球磨的转速较佳地为500～800 rpm，例如500 rpm、520 rpm、550 rpm、600rpm、700 rpm、750 rpm或800 rpm等。转速决定着球磨所能提供的能量，如转速低于该范围，则无法达到反应所需的活化能；若转速超过该范围，也不会明显地带来转化率的提高。
为了达到较好的转化率且降低能耗，上述球磨的球料比以1～5宜，例如球料比为1、1.2、1.5、2、2.5、3、4、4.5或5等。此处，球料比是指研磨体和物料量之比。至于研磨体可以采用锆珠等。
为了达到较好的转化率且降低能耗，球磨的时间为10～20min，例如球磨的时间为10min、11min、12min、15min、18min、19min或20min等。
至于球磨的温度以10～40℃为佳，例如球磨的温度可以为10℃、12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。若温度过低，则无法达到反应所需的活化能，若温度过低，则引起碳酸铵固体的分解而降低反应的转化率。
为了达到较好的转化率，磷石膏固体和碳酸铵的物质量比可以为0.9～1.1：1。例如二者的物质量可以为0.90、0.92、0.95、1、1.05、1.07、1.08、1.09或1.1等。值得解释的是，这里磷石膏固体的物质量是指以磷石膏固体中的二水硫酸钙为计。
从产物混合液中分离出碳酸铵可采用常规的方法，例如从产物混合液中过滤出碳酸钙固体，将所得滤液进行浓缩、结晶等。
上述未述及之处，适用于现有技术。
如本文所用，上述术语：
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者地，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
本发明制备硫酸铵的方法中，将将磷石膏和碳酸铵在球磨下在水相进行固液相反应，由此具有较高的转化率。另外，以磷石膏固体为原料，可变废为宝，降低了生产成本，也避免了磷石膏固体的废弃对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
配比原料。即称取物质量比为0.9：1的磷石膏粉末（纯度为90.27%）和碳酸铵晶体（分析纯），以及0.3（以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计）的去离子水。
将研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨机（美国SPEX SamplePrep 8000M型）。设定高能球磨机的转速为500 rpm，在40℃下球磨的时间为20min。待反应结束后，对反应产物混合液进行过滤，将过滤进行减压浓缩，在减压蒸发以析出硫酸铵晶体。
实施例2
配比原料。即称取物质量比为1.1：1的磷石膏粉末（纯度为90.27%）和碳酸铵晶体（分析纯）以及0.8（以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计）的去离子水。
将研磨球和上述原料按照球磨比1加入高能球磨机（美国SPEX SamplePrep 8000M型）。设定高能球磨机的转速为800 rpm，在40℃下球磨的时间为10min。待反应结束后，对反应产物混合液进行过滤，将过滤进行减压浓缩，在减压蒸发以析出硫酸铵晶体。
实施例3
配比原料。即称取物质量比为1：1的磷石膏粉末（纯度为90.27%）和碳酸铵晶体（分析纯）以及0.8（以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计）的去离子水。
将研磨球和上述原料按照球磨比5加入高能球磨机（美国SPEX SamplePrep 8000M型）。设定高能球磨机的转速为500 rpm，在10℃下球磨的时间为20min。待反应结束后，对反应产物混合液进行过滤，将过滤进行减压浓缩，在减压蒸发以析出硫酸铵晶体。
实施例4
配比原料。即称取物质量比为1.1：1的磷石膏粉末（纯度为90.27%）和碳酸铵晶体（分析纯）以及0.55（以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计）的水。
将研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨机（美国SPEX SamplePrep 8000M型）。设定高能球磨机的转速为650 rpm，在25℃下球磨的时间为15min。待反应结束后，对反应产物混合液进行过滤，将过滤进行减压浓缩，在减压蒸发以析出硫酸铵晶体。
实施例5
配比原料。即称取物质量比为1：1的磷石膏粉末（纯度为90.27%）和碳酸铵晶体（分析纯）以及0.55（以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计）的水。
将研磨球和上述原料按照球磨比3加入高能球磨机（美国SPEX SamplePrep 8000M型）。设定高能球磨机的转速为800 rpm，在25℃下球磨的时间为20min。待反应结束后，对反应产物混合液进行过滤，将过滤进行减压浓缩，在减压蒸发以析出硫酸铵晶体。
按照以下方法对经实施例1～5的反应的转化率进行测量：
反应结束后，磷石膏中的硫酸钙转化为硫酸按，硫酸钙难溶，而硫酸按极易溶解，因此，可根据产物中可溶性硫酸根的含量来测定反应的转化率。具体为，准确称取常温下风干的硫酸铵母料2.000g，先用100mL蒸馏水溶解，再用200mL蒸馏水多次洗涤过滤，滤液收集于烧杯中；向滤液加入12mL lM HCl，盖上表面皿，加热近拂，在缓慢搅动下，逐滴加入10% BaCl2溶液;待沉淀完全后，盖上表面皿，置于水浴上加热陈化1～2h，并不时搅动；溶液冷至室温后，用定量滤纸倾泻法过滤，用热蒸馏水洗涤沉淀至无氯离子为止(用AgNO3-HNO3溶液检查)；将沉淀和滤纸移入己在800～850℃灼烧至恒重的瓷柑竭中，烘干、灰化后，再在800～850℃灼烧至恒重。根据所得BaSO4的质量，计算试样中硫酸根的含量。按照以下公式计算：
硫酸根离子的百分含量=BaSO4的质量×（硫酸根摩尔质量/ BaSO4摩尔质量）/称取样品的质量（即为2g）×100%。反应的转化率=硫酸根离子的百分含量/完全反应后试样中硫酸根的理论百分含量× 100% 。
实施例1～5的反应的转化率和纯度，其结果如下表：
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷石膏和碳酸铵在球磨下在水相中发生固液相反应，得到产物混合液；
从产物混合液中分离出碳酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为500～800 rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用高能球磨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为10～20min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的温度为10～40℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷石膏和碳酸铵的物质量比为0.9～1.1：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相中的水的用量为0.3～0.8，以磷石膏和碳酸铵的总质量为1计。
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