CN105271173B - 一种纳米碳晶的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种纳米碳晶的制备工艺，属于碳材料制备领域，包括以下步骤：酸洗：将金刚石原料粉碎成10000目以上的细粉，该细粉经过酸洗提纯后，使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行4‑7天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米碳晶。本发明提供的制备工艺成本低，设备简单，操作简单，操作员工的安全性高；分离提纯工艺简单，对环境污染小。

Description

一种纳米碳晶的制备工艺

技术领域

本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种纳米碳晶的制备工艺。

背景技术

碳是世界上含量最广的一种元素，碳材料是目前世界上应用最为广泛的一种材料，随着时代的变迁和科学的进步，人们不断地利用碳和发现碳，又发明了许多碳材料，例如：富勒烯、碳纳米管、石墨烯等，纳米碳晶便是碳材料家族中新的一员。新材料的出现意味着材料制备工艺的改进。富勒烯的工业制备方法主要是燃烧法，主要用苯、甲苯在氧气作用下通过不完全燃烧得到C₆₀与C₇₀的混合物，同时还有大量有毒气体排出而污染环境，后续还需要用其它有机物进行提纯，制备工艺过程复杂。碳纳米管的工业制备方法是电弧法，将石墨电极置与于充满氮气或氩气的反应容器中，在两极之间发出电弧，在这种条件下制备出的是C₆₀、无定型C、多层的碳纳米管，后续的提纯处理也无法将C₆₀提纯干净得到纯度高的碳纳米管，而且这种制备方法能耗高。石墨烯的制备方法主要是氧化还原法，通过氧化剂将石墨氧化，增大石墨的层间距，再通过物理方法将其分离，最后通过化学法进行还原得到石墨烯，这种方法得到的石墨烯产量高，但是产品质量低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、对环境污染小的纳米碳晶的制备工艺。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米碳晶的制备工艺，包括以下步骤：

酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成10000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；

分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行4-7天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米碳晶。

进一步地，酸洗步骤前进行机械破碎和气流破碎，先将金刚石原料机械破碎并筛分出500目以上的细料，再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出10000目以上的细粉。

进一步地，在机械破碎步骤，金刚石原料经机械粉碎机的筛网筛出32目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出500目以上的细料，振筛时间为30min-2h。

进一步地，在机械破碎步骤，筛分出的500目以上的细料重复过筛一次以上，以保证分选粒度的准确性。

进一步地，在气流破碎步骤，筛余物返回气流破碎机进行重复破碎。

进一步地，分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-20000rpm。

进一步地，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为7:1.2混合而成。

采用上述方法制备的纳米碳晶，平均粒径为0-10nm，晶格间距为0.21nm，C含量为99～100%，该碳晶为类球形形貌，碳晶表面的C原子与金刚石相的C原子构成非对称分布的C原子的二聚体结构。

与现有技术相比，本发明提供的纳米碳晶的制备工艺具有以下优点：

（1）成本低，设备简单，操作简单，操作员工的安全性高；分离提纯工艺简单，对环境污染小；

（2）制备出的纳米碳晶的C含量在99～100%之间，纯度很高，粒度范围分布窄，基本在0-10nm之间，产品结晶性较强表面活性强，吸附能力强，形貌规整可控，损失率低，损失率可控制在1%以内；

（3）制备出的纳米碳晶能够吸收太阳能的全谱，且表面碳原子活性高，与TiO₂等催化剂结合后可在光照下吸收可见光，发出325-425nm的短波长光，从而激发TiO₂等催化剂形成电子空穴对，电子空穴对转化成活性基团，从而降解有机染料分子，同时由于纳米碳晶在TiO₂等催化剂的表面，故而可以起到传递电子的作用，促使电荷的分离，电子沿纳米碳晶表面传输，可以延长TiO₂等催化剂的空穴寿命，提高催化活性；

（4）制备出的纳米碳晶表面具有非对称分布的C原子的二聚体结构，具有很高的表面活性，很容易被表面功能化处理，可用于各种化妆品，同时由于具有耐磨性强的特点，还可以用于各种清洗剂、机油添加剂、涂层添加剂等，增加耐磨性；

（5）可用于隐形飞机表面涂层领域（该涂层材料需要有良好的光学隐蔽性能的同时又具有耐高温耐摩擦等功能），或用于制备特殊的光学器件，例如光学谐振器、极限显示器等，而根据Raman测试结果，本发明提供的方法制备出的纳米碳晶无任何光致发光现象，在光学领域有着独特的应用；

（6）本发明提供的方法制备出纳米碳晶粒径小，很容易在镀液中进行分散，也很容易吸附到被镀件表面，在被镀件表面形成一层金刚石膜，这种膜导热性好、耐磨，可用于各种发热易磨损零件的表面处理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图；

图2是实施例1制备的纳米碳晶的TEM分析图；

图3是实施例1制备的纳米碳晶的XRD谱图；

图4是实施例1制备的纳米碳晶的EDS谱图；

图5是实施例1制备的纳米碳晶的Raman光谱图；

图6是实施例1制备的纳米碳晶的MAS NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种纳米碳晶的制备工艺，其工艺流程框图如图1所示，其步骤为：

（1）初步破碎：首先将金刚石原料送入机械破碎机的破碎腔内，经过破碎机内部高速回转的锤头作用而破碎，破碎后的料经过不同目数的筛网，大于筛网直径的料留在破碎机内部重新破碎，经破碎机下层最细的筛网过滤的颗粒料经筛板收集 (筛网目数不低于32目)，而经其它目数筛网过滤的料可当做粗料出售或用于制备其它粒度的料；32目以上的颗粒利用多层振筛机进行粒度初分，振筛时间一般控制在30min~3h，筛网目数依次从40目到500目排布，40目筛网分选出的粗料返回机械破碎机进行重新破碎 (图1A)，40目至500目的筛网收集的料用于制备其它粒度的料，过500目筛网后收集的细料用于制备纳米碳晶，为保证分选粒度的准确性，对收集到的细料重复筛分选一次以上。

（2）再次破碎：将步骤（1）筛分出的细料送入气流破碎机破碎腔内，利用高压气流对细料进行破碎，在气流破碎机收料口收集经筛网筛分后的料，筛网目数从1000目到10000目从高到低依次排布，收集10000目筛网筛选的细粉用于制备纳米碳晶，其它目数筛网收集的料用于制备其它料或仍返回气流破碎机进行重新破碎，1000目筛网收集的粗料自动返回气流破碎机进行重新破碎 (图1 B)。

（3）酸洗提纯：将收集的气流破碎后10000目的细粉置于浓硫酸与浓硝酸混合液中酸洗1~5h、过滤、清洗，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为7:1.2混合而成；然后将细粉置于120℃~180℃质量分数为5%~10%的稀盐酸中4~11h、过滤；再将该细粉置于氢氟酸中5~20 h，去除料中的金属杂质以及在机械破碎、气流破碎过程中附着在料上的杂质，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7。

（4）分选：将清洗后的物料进行离心分离，离心时间为30min~50 min，转速为8000rpm，经离心分选后分离心管上部混合液和离心管底部沉积料两种；取上层混合液进行7天沉淀分选，沉淀时间越长，分选到料的粒径就越细，沉淀分选后去除上层清液，下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到成品纳米碳晶。离心管底部沉积料可以返回气流破碎机继续破碎也可以当成较粗粒度的成品料出售。

采用上述方法制备出纳米碳晶，平均粒径为9-10nm。

实施例2

实施例2的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为30min，转速为20000rpm，沉淀分选时间为4天。

制备出的纳米碳晶的粒度为6~8nm。

实施例3

实施例3的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为1h，转速为10000rpm，沉淀分选时间为6天。

制备出的纳米碳晶的粒度为4~6nm。

实施例4

实施例4的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为2h，转速为20000rpm，沉淀分选时间为7天。

制备出的纳米碳晶的粒度为0~4nm。

性能测试

1.TEM分析

图2是纳米碳晶的TEM分析图，图中：a：纳米碳晶；b：***法纳米金刚石；1代表局部放大图，2代表HRTEM图，1图中左上角的插图为对应的SAED图。

由图2的TEM分析图可以看出，实施例制备的纳米碳晶近似于球形，形貌较为规整，粒径在2-5nm，而***法纳米金刚石都由一些团聚的颗粒组成的，且形貌也不规整，粒径都在5-10nm之间，通过对应的SAED图可以看出这两种材料都具有多晶结构，而对应的HRTEM图中可测量出纳米碳晶的晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)晶面的晶格间距d=0.206nm非常接近，说明本发明制备的纳米碳晶具有金刚石相结构。

分析

图3是纳米碳晶的XRD谱图，图中：a：***法纳米金刚石；b：纳米碳晶。

从图3可以看出，这两种材料的出峰位置均在44°左右，经过与标准的PDF卡片比对，与金刚石相密勒指数为(111)晶面相对应，这再次证明了这两种材料均是由金刚石相构成的，但是可以看到纳米碳晶在20°-40°之间存在着一个较大的非晶包，纳米碳晶的结晶性要比***法纳米金刚石弱一些，但依然具有较强的结晶性。根据谢乐公式D=，K为常数，β为半高宽，λ为Cu的Kα射线波长，计算结果D_BZ=8.5nm，D_C=3.5nm，***法合成的纳米金刚石的晶粒大小约是纳米碳晶的2.4倍，由此可见，本发明制备出的纳米碳晶晶粒比***法合成的纳米金刚石小，晶界多。小晶粒内部会发生不同程度畸变，从而影响材料的性质，因此本发明合成的纳米碳晶的活性上优于***法合成的纳米金刚石。

分析

图4是纳米碳晶的EDS谱图，图中：a：纳米碳晶；b：***法纳米金刚石。

从图4可以看出，本发明制备的纳米碳晶基本上都是由C元素组成的，纯度很高，与***法制备的纳米金刚石类似，都属于C材料。

分析

图5是***法纳米金刚石和纳米碳晶的Raman光谱图，图中：a：***法纳米金刚石，b：纳米碳晶。

从图5上可以非常明显地看到这两种碳材料明显具有不同的Raman光谱图，***法合成的纳米金刚石还具有C材料典型的特征Raman峰D峰和G峰，而本发明合成的纳米碳晶没有任何Raman峰，这表明本发明制备的纳米碳晶与***法纳米金刚石具有不同的碳原子排布。红外光谱只能对具有红外活性的分子有强的吸收信号，对于纯C元素的晶体，无法使用红外光谱检测其结构。所谓红外活性，是指偶极变化不为零，结构越对称的结构，那么偶极的变化就越小，比如 C-C，C=C，C≡C，O-O，N≡N 等，这类同核双原子对都是红外非活性的，因此，在红外光谱上很难观测到这些同核双原子对的伸缩振动特征峰(如果要观测这类同核双原子，在其周围接上不对称的基团后才能检测到相对微弱的红外吸收峰)。但是，一般而言，红外活性弱的同核双原子对，其Raman活性会比较强，因此可以断定纳米碳晶与***法纳米金刚石的C原子排布不同。

分析

图6是纳米碳晶和***法纳米金刚石的MAS-NMR谱图，图中：a：纳米碳晶；b：***法纳米金刚石。

从图6可以看到纳米碳晶和***法纳米金刚石均出现两个C峰，这说明纳米碳晶和***法纳米金刚石样品中均有两种不同的碳原子C₁和C₂，位置分别在34ppm和30ppm。一般来说，sp³轨道杂化碳的δ_C通常在0～60ppm，sp²轨道杂化碳的δ_C通常在100～220ppm，sp轨道杂化碳的δ_C通常在60～90ppm，从图上我们可以看出a、b两种种样品的C₁和C₂的δ_C都在0～60ppm之间，在其它位置并没有出峰，虽然这两个峰的出峰位置都在0～60ppm之间，但是C₁和C₂的出峰位置相差4ppm，位置很接近，说明C₁和C₂所处的化学环境比较接近，结合EDS分析可知纳米碳晶和***法纳米金刚石样品都是由C元素构成的，所以C₁和C₂具有不同的结构。根据Raman光谱结果知道本发明合成的纳米碳晶没有任何Raman光谱峰，而***法合成的纳米金刚石具有C材料的特征Raman峰，综合以上分析我们可以推断出本发明合成的纳米碳晶与***法纳米金刚石的表面C原子排布不同，本发明合成的碳晶表面的C原子与里层的金刚石相的C原子构成了一种C原子的二聚体结构，这两个碳原子是非对称分布的，而***法合成的纳米金刚石表面的C原子和金刚石相的C原子也构成了一种C原子的二聚体结构，这两个C原子是对称分布的，因此才会出现两种截然不同的Raman峰。非对称的C原子排布相对于对称排布的C原子来说更具有活性，更加容易与不同的基团进行复合，同时颗粒表面的C原子活性强也容易团聚在一起，较***法纳米金刚石而言更加容易进行表面功能化处理。

本发明提供的制备工艺除可制备纳米碳晶以外，还可适用于其它粉体材料纳米化过程，在不偏离本文所公开的方法的原理的情况下所做的变形和修改均在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成10000 目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH 接近于7；

分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行4-7 天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米碳晶；

所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98% 浓硫酸和质量分数为10% 浓硝酸按照质量比为7:1.2 混合而成。

2.根据权利要求1 所述的纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，酸洗步骤前进行机械破碎和气流破碎，先将金刚石原料机械破碎并筛分出500 目以上的细料，再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出10000 目以上的细粉。

3.根据权利要求2 所述的纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，在机械破碎步骤，金刚石原料经机械粉碎机的筛网筛出32 目以上的颗粒，破碎时间为1-5h ；该颗粒经多级振筛机筛分出500 目以上的细料，振筛时间为30min-2h。

4.根据权利要求3 所述的纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，在机械破碎步骤，筛分出的500 目以上的细料重复过筛一次以上。

5.根据权利要求2 所述的纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，在气流破碎步骤，筛余物返回气流破碎机进行重复破碎。

6.根据权利要求1-5 任一所述的纳米碳晶的制备工艺，其特征在于，分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-20000rpm。