CN106336039A - 一种报废二氧化硅蚀刻液无害化处理方法 - Google Patents

一种报废二氧化硅蚀刻液无害化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种报废的二氧化硅蚀刻液完全无害化处理方法，其通过二级处理方法，具体的，一级处理为调整废液的pH值，加入钙盐除氟，同时空气吹脱除氨氮，二级处理为将滤液调pH值，加次氯酸钙，保持该pH值搅拌反应一定的时间，使氨态氮氧化为无害化氮气完全去除，加亚铁盐去除有效氯，所有滤渣进水泥窑综合利用，二次滤液可达《污水综合排放标准》一级标准，经过上述方法处理可使报废的二氧化硅蚀刻液完全无害化处理。

Description

一种报废二氧化硅蚀刻液无害化处理方法
技术领域
本发明属于污水综合处理技术领域，具体涉及一种报废二氧化硅蚀刻液无害化处理方法。
背景技术
湿法蚀刻因其工艺可精确控制薄膜的去除量以及工艺过程中对原材料的损耗较低被广泛地应用于当今集成电路制造领域，而报废的蚀刻液含高浓度的氟和氨态氮对环境及生态***污染非常严重。CN201010525143A、CN103030234A、CN104961304A、刘开集成电路工业含氟废水处理技术研究与应用、程秀绵含氟废水处理工艺的技术改进、陈燎原石灰-硫酸铝法处理高浓度含氟废水实验研究只针对含氟废水的处理方法进行研究，而未提及氨态氮的处理；霍莹等高浓度氨氮废水试验研究、黄军等高效吹脱和折点氯化法处理高氨氮废水仅对高浓度氨氮废水进行研究；CN102126799A、CN103011441A含氟、含氨氮废水的处理其氟、氨氮含量均未超过克级；CN104961304A、CN103936218A含氟含氮废水处理，所使用的处理方法设备多，工艺流程长；张新龙的光伏废水处理实验研究中采用物化与反渗透相结合处理光伏含氟含氮废水，其反渗透膜需不断清洗，处理成本很高；CN102659277A一种氟化铵废水处理工艺，采用超滤、电渗析、纳滤相结合进行处理，只适合低浓度氟化铵废水的应用，投资及运行成本均高。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请公开一种报废的二氧化硅蚀刻液完全无害化处理方法。具体的技术方案如下：
本发明涉及一种报废的二氧化硅蚀刻液处理方法，该方法中处理的二氧化硅蚀刻液为缓冲氧化层蚀刻液，主要成分为HF与NH4F依不同比例混合而成，酸性或弱酸性，氟含量为30g/L左右，氨氮含量为20g/L左右。一般情况下，所述报废的二氧化硅蚀刻液其氟含量20-35g/L，氨氮含量在15-25g/L。
具体的，该方法包括二级处理的步骤：
一级处理为调整废液的pH值，加入钙盐，同时空气吹脱除氨氮，反应一定的时间，大部分氨态氮吹脱去除，脱除的氨用硫酸溶液吸收，吸收液经蒸发结晶可得硫酸铵副产品；氟离子与钙离子结合生成氟化钙，将沉淀过滤。
二级处理为滤液调一定的pH值，加次氯酸钙，保持该pH值搅拌反应一定的时间，使氨态氮氧化为无害化氮气完全去除，加亚铁盐去除有效氯，被氧化为三价的铁离子又可诱导氟化钙结晶，二次将沉淀过滤，所有滤渣进水泥窑综合利用，二次滤液可达《污水综合排放标准》一级标准。经过上述方法处理可使报废的二氧化硅蚀刻液完全无害化处理。
具体的，本发明的技术方案通过下述步骤实现：
1)分析检测报废的蚀刻液氟含量；
2)加入钙盐并调整溶液pH值，pH值稳定后，吹脱反应一定的时间，使大部分氨态氮以氨气形式脱除，氟与钙离子结合生成氟化钙沉淀；
优选的情况下，上述步骤2)所用的钙盐可为氯化钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或其混合物。钙离子的加入量为所有氟离子生成氟化钙理论计算的1.1-1.5倍，最佳为1.4倍。
上述步骤2)的具体操作方法为：向报废的二氧化硅蚀刻液中加入钙盐调pH值10-13，最佳是12。因为，如果pH≤10，则滤液中残留的氨态氮和氟离子过高，增加本方法中后续二级处理的难度，如果pH≥13，则本方法的处理成本将会增加。
3)将步骤2)的渣水混合物以抽滤、压滤、离心分离等方法分离出滤渣及滤液；最佳采用离心分离方法进行分离。
4)将步骤2)脱除的氨用硫酸溶液吸收，吸收液报废后进行蒸发结晶，得副产品硫酸铵；蒸发结晶设备可选择降膜式、升膜式、中央循环管式、板式、强制循环等，为节约能源最佳采用多效蒸发器。
5)将步骤3)所得滤液检测氨氮含量；此时氨氮含量通常为小于1000mg/L。
6)将步骤3)所得滤液加无机酸调整pH值，加次氯酸钙，搅拌反应1小时，使氨态氮完全转化成氮气去除，再加亚铁盐去除余氯的同时增加氟化钙的沉降速度；
步骤6)所述的无机酸可以为盐酸、硫酸或其混合液；调pH值8，该pH值下次氯酸钙氧化氨态氮的效果最佳。
所使用的次氯酸钙的有效氯大于60％，加入量以有效氯计为吹脱后剩余氨氮质量的7.8-8.5倍，此加入量氨态氮能完全氧化为氮气，且不会产生氯衍生物；氧化反应时间1小时。采用次氯酸钙做氧化剂，既利用了次氯酸根的氧化性，也充分利用了钙离子的除氟作用，
步骤6)所加的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其混合物，具体的，所述亚铁盐可单独以固体或悬浮液加入反应体系或按比例混合以固体或悬浮液加入反应体系，加入量以淀粉碘化钾试纸为指示，由蓝色变为无色，消除余氯无氧化性即可，被氧化为三价的铁离子又可诱导氟化钙结晶。
7)将步骤6)的渣水混合物以抽滤、压滤、离心分离等方法分离出滤渣及滤液；
渣水混合物的分离方式可采用抽滤、压滤、离心分离等，最好采用离心分离方法进行分离。
8)将步骤3)和7)所得滤渣进水泥窑综合利用；二次滤液可达《污水综合排放标准》一级标准。
有益效果：由本发明方法对报废的二氧化硅蚀刻液处理可彻底解决二氧化硅蚀刻液环境污染问题，本方法工艺简单，设备较少，处理成本低，能够同时处理高浓度的氟和氨态氮，回收副产品为硫酸铵，所得滤渣均可以进水泥窑综合利用，变废为宝，杜绝二次污染，二次滤液可达《污水综合排放标准》一级标准。可使报废的二氧化硅蚀刻液达到完全无害化处理，能有效解决其对环境及生态***的污染问题。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
实施例1～5
一级处理：
向2000mL三颈瓶中加入报废的二氧化硅蚀刻液1000mL，该废液氟含量为33.5g/L，氨氮含量为19.6g/L，加入20％的石灰乳调pH值10-13，pH值稳定后若钙量不够则补加氯化钙使其钙的加入量为理论量的1.1-1.5倍；通入空气吹脱反应1-3小时，使大部分氨态氮以氨气形式脱除，氟与钙离子结合生成氟化钙沉淀，抽滤分离出滤渣及滤液，一级处理的实施条件及处理效果如表1所示。
上述脱除的氨用10％硫酸溶液吸收，吸收液报废后蒸发结晶，得副产品硫酸铵。
表1.实施例1-5中一级处理的实施条件及处理效果
向500ml烧杯中加入一级处理实施例3方法所获得的滤液200ml。搅拌状态下加入10％硫酸调整pH7.5-8，加有效氯大于60％次氯酸钙搅拌反应1小时，氧化除氨氮，余氯加硫酸亚铁去除，加入量以淀粉碘化钾试纸为指示，由蓝色变为无色，消除余氯无氧化性即可。
表2二级处理实施例1-2实施条件及处理效果
通过实施例1～5的处理效果来看，表1数据显示当钙的加入量为理论量的1.1-1.5倍，pH值大于10时，滤液中氟的含量降到100mg/L以下；当钙的加入量为理论量的1.4倍，pH值为12时，滤液中的氟含量可降到10mg/L左右；当pH值为12，吹脱反应2小时时，氨氮可以降到400mg/L左右；一级处理达到了去除绝大部分氟和氨态氮的目的。表2数据显示次氯酸钙加入量7.8-8.5倍时，能有效去除滤液中的氨态氮，同时钙离子能去除剩余的少量的氟，达到污水综合排放一级标准；证明了该方法可使报废的二氧化硅蚀刻液完全无害化处理。

Claims (8)

1.一种报废的二氧化硅蚀刻液处理方法，其特征在于：
1)向报废的二氧化硅蚀刻液中加入钙盐调pH值10-13，pH值稳定后，吹脱反应1-3小时；分离出滤渣及滤液；脱除的氨用硫酸溶液吸收，吸收液报废后进行蒸发结晶，得副产品硫酸铵；
2)所得滤液加无机酸调整pH值7.5，加次氯酸钙，搅拌反应1小时，使氨态氮完全转化成氮气去除，再加亚铁盐去除余氯的同时增加氟化钙的沉降速度；亚铁盐加入量以淀粉碘化钾试纸由蓝色变为无色为指示，最后将渣水混合物以抽滤、压滤、离心分离等方法分离出滤渣及滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所用的钙盐可为氯化钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述钙离子的加入量为所有氟离子生成氟化钙理论计算量的1.1-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述分离出滤渣及滤液的方法选自抽滤、压滤、离心分离方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)所述蒸发结晶方法所用的设备为降膜式、升膜式、中央循环管式、板式、强制循环式或多效蒸发器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)所述的无机酸为盐酸、硫酸或其混合液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)使用的次氯酸钙的有效氯大于60％，加入量以有效氯计为吹脱后剩余氨氮质量的7.8-8.5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其混合物。
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