CN101602555A - 高氨氮水处理方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护领域中的废水处理方法和成套设备领域。一种高氨氮工业废水处理方法，先将被处理废水pH调节到大于9，使氨氮在水中的游离氨(NH₃)形态比例升高；其特征是：通过气水分离膜将废水中的游离氨(NH₃)滤过，使游离氨(NH₃)进入含有H⁺的吸收液，与吸收液中的H⁺反应生成铵盐，将含有铵盐的吸收液送入加热蒸发设备得到固态铵盐。本发明的有益效果是：经过气水分离膜分离后水中剩余氨氮可达到15mg/L和8mg/L以下，废水中99.9％左右的氨氮回收变成铵盐，成为清洁的工业原料。

Description

高氨氮水处理方法及设备

技术领域

本发明属于环境保护领域中的废水处理方法领域，是针对高浓度氨氮工业废水难于处理、污染环境、造成水体富营养化等问题的解决方法和成套设备。

背景技术

地表水体富营养化造成水环境恶化、饮用水水质下降，近海赤潮频频发生。而引起水体富营养化的关键因素是大量营养物质进入水体，其中高浓度氨氮废水的排入是引起富营养化的首要因素。

氨氮是多种工业废水的主要污染成分，产生含有高浓度氨氮工业废水的产业主要有：稀土行业、ADC发泡剂行业、催化剂行业、农药、味精、化肥、皮革、火药、焦化、炼油、肉类加工等。这些产业的工业废水中氨氮浓度由每升几百毫克到每升几万毫克，且水中往往同时具有很高的含盐量(有的达到16％左右)，十分难于处理。氨氮的去除一直是非常棘手的问题，传统上对高浓度氨氮工业废水采用先调节pH，使废水中的氨氮形成游离氨，然后利用高温蒸汽进行吹脱或汽提去除游离氨，来降低废水中的氨氮。但这样做能耗很大，处理成本很高，出水水质不能达到排放标准(氨氮的一级排放标准是15mg/L)；而采用生物处理需要消耗的氧量很大，一般氧化1mg/L氨氮需要5mg/L的溶解氧，因此运行费用非常高。

而且，高氨氮对废水中的生物有很强的抑制作用，使生物难以正常生长。随着我国经济的快速发展，由于缺乏高浓度氨氮工业废水的经济、高效的处理技术，很多企业存在着超标排放或偷排现象，造成水体大面积污染，70％以上的水体富营养化。氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化，大量消耗水中的溶解氧。若水中的溶解氧长期低于4～5ppm，水中的鱼及生物无法生存，有机物转入厌氧分解，产生硫化氢，甲烷等还原性气体，水体中动物死亡，水体变黑变混，散发恶臭，具有危害严重的“三致”作用。近年来国家对环境质量要求越来越严，对氨氮制订了越来越严格的排放标准，研究开发经济、高效的氨氮处理方法已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种强化去除工业废水中高浓度氨氮(几千毫克每升～几万毫克每升)的方法及其成套设备，通过本方法和设备可将废水中的氨氮去除到小于15mg/L(氨氮的一级排放标准)，甚至小于8mg/L。(本方法的氨氮脱除效率不受废水含盐量的影响，且无需对其中的盐做处理，其它方法的氨氮脱除效率受废水含盐量的影响较大，含盐量较高时会导致脱除率降低，甚至导致方案无法实施，如生化法。)

一种高氨氮工业废水处理方法，先将被处理废水pH调节到大于9，使氨氮在水中的游离氨(NH₃)形态比例升高；其特征是：通过气水分离膜将废水中的游离氨(NH₃)滤过，使游离氨(NH₃)进入含有H⁺的吸收液，与吸收液中的H⁺反应生成铵盐，所述的被处理水的压力大于吸收液的压力；将含有铵盐的吸收液送入加热蒸发设备得到固态铵盐。

上述方法，当铵盐浓度达到20％～30％时，将含有铵盐的吸收液送入加热蒸发设备得到固态铵盐，作为化工原料使用。

所述的含有H⁺的吸收液为酸性水溶液，吸收液pH小于2；所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸的任意一种(当吸收液吸收氨时被消耗，不足以继续吸收氨时再补加酸。补酸时机可以通过吸收液的PH值判断，当PH大于2时需要加酸)

所述的被处理水采用石灰或烧碱调节PH，所述的被处理废水的温度大于20度。

本方法的基本原理是：氨氮在水中存在着离解平衡，随着pH升高，氨氮在水中NH₃形态比例升高，在一定的温度和压力下，NH₃的气态和液态两相达到平衡。根据化学平衡移动原理，即吕.查德里(A.L.LE Chatelier)原理。在自然界中一切平衡都是相对暂时的，化学平衡只是在一定条件下才能保持。“假若改变平衡***的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。”遵从这一原理进行了如下设计理念(见图1)。在气水分离膜(气水分离膜的材料为聚丙烯或聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，气水分离膜的形态为中空纤维膜或平板膜)的一侧是高浓度氨氮工业废水，另一侧是酸性水溶液(吸收液)。当左侧温度T1＞20℃，pH1＞9，P1＞P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH₄ ⁺就变为氨分子NH₃，并经原料液侧界面扩散至气水分离膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H⁺反应生成铵盐。反应方程：

2NH₃+H₂SO₄＝(NH₄)₂SO₄

NH₃+HCl＝NH₄Cl

NH₃+HNO₃＝NH₄NO₃

NH₃+H₂O→NH₄OH+H₂O

生成的铵盐质量浓度可达20％～30％，成为清洁的工业原料。

根据上述方法，设计出以下设备：

一种高氨氮工业废水处理设备，其特征是：主要包括一定数量的气水分离膜组件；所述的气水分离膜组件的膜材料为聚丙烯或聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，气水分离膜的形态为中空纤维膜或平板膜；所述的一定数量的气水分离膜组件之间通过管道相互连接构成一个气水分离膜单元；即每支气水分离膜组件的料液进口通过管道依次连接在一起，每支气水分离膜组件的料液出口通过管道依次连接在一起，每支气水分离膜组件的吸收液进口通过管道依次连接在一起，每支气水分离膜组件的吸收液出口通过管道依次连接在一起；在气水分离膜单元之前连接增压泵；多个气水分离膜单元之间再通过串联或并联连接组成多级气水分离膜单元。

串联连接时各级气水分离膜单元与各级间的增压泵依次连接，即第一级增压泵的出口连接第一级气水分离膜单元的料液进口，第一级气水分离膜单元的料液出口连接第二级增压泵的进口，第二级增压泵的出口连接第二级气水分离膜单元的料液进口，其它各级的连接依次类推。

并联连接时只需要一个增压泵，各级气水分离膜单元的料液进口通过管道依次连接到总进水管，增压泵的出口接入总进水管，为各级气水分离膜单元提供进水，各级气水分离膜单元的料液出口通过管道依次连接到总出水管。

多级气水分离膜单元氨氮分离***，各级气水分离膜单元串联连接。第一级气水分离膜单元的料液进口端，通过管道接入增压泵；第一级气水分离膜单元的料液出口端，通过管道接入增压泵。其它各级气水分离膜单元和增压泵的连接同上。

PH调节泵的出口通过管道在一级气水分离膜单元前的增压泵之前接入高氨氮废水输送管道，PH调节泵的进口***石灰或烧碱溶液池中；加药泵(加药泵和PH调节泵的作用都是一样的，是为了对正在处理过程中的废水的PH进一步调节而补加石灰或烧碱用的)的出口通过管道接入二级及其后各级气水分离膜单元的料液进口端，加药泵的进口***石灰或烧碱溶液池中。

酸循环泵的出口通过管道接入各级气水分离膜单元的吸收液进口端，酸循环泵的进口接入吸收液池A和吸收液池B。各级气水分离膜单元的吸收液出口端通过管道连接吸收液池A和吸收液池B。

补酸计量泵的出口端通过管道连接吸收池，补酸计量泵的进口端接入***外的供酸的容器；当吸收液中酸的浓度不足以吸收氨时，利用补酸计量泵18向吸收液池A 19(或吸收液池B 20)中加酸，两个酸吸收池轮换使用。

吸收液外排泵的进口端通过管道连接吸收池，吸收液外排泵的出口端接入铵盐蒸发设备。

原理：气水分离膜的一侧是高浓度氨氮工业废水，另一侧是含有H⁺的吸收液。每一级气水分离膜单元都能使废水中的游离氨透过，并与吸收液中的H⁺生成相应的铵盐，因此出水氨氮减少。当各级气水分离膜串联时，废水经过上一级气水分离膜处理后氨氮浓度降低，出水进入下一级气水分离膜单元继续处理，其出水氨氮进一步减少，该过程连续进行，直至出水氨氮浓度达到预定的要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明的方法经过气水分离膜分离后水中剩余氨氮可达到15mg/L和8mg/L以下(被处理废水是氨氮超标的废水，氨氮浓度可以在几百毫克每升到几万毫克每升)，废水中99.9％左右的氨氮回收变成铵盐，成为清洁的工业原料。本发明形成了一整套氨氮强化处理技术，具备了规模化生产与推广的条件。

附图说明

图1是本发明气水分离膜分离工业废水中高浓度氨氮的原理图；其中：T1、T2是膜两侧的温度；P1、P2是膜两侧的压力；pH1、pH2分别是膜两侧的溶液的pH值。

图2是本发明多级气水分离膜单元串联连接示意图；其中：1.一级增压泵；2.第一级气水分离膜单元.；3.二级增压泵；4第二级气水分离膜单元.；5.三级增压泵；6.第三级气水分离膜单元。

图3是本发明多级气水分离膜单元并联连接示意图；其中：1.一级增压泵；2.第一级气水分离膜单元.；4.第二级气水分离膜单元；6.第三级气水分离膜单元；7.总进水管；8.总出水管。

图4是本发明多级气水分离膜单元氨氮分离***；实线为高氨氮废水的流向；虚线线为吸收液的流向。其中：1.一级增压泵；2.第一级气水分离膜单元；3.二级增压泵；4.第二级气水分离膜单元；5.三级增压泵；6.第三级气水分离膜单元；9.四级增压泵；10.N级增压泵；11.第N级气水分离膜单元；12.高氨氮废水池；13.PH调节泵；14.加药泵A；15.加药泵B；16加药泵C；17.酸循环泵；18.补酸计量泵；19.吸收液池A；20.吸收液池B；21.吸收液外排泵。

具体实施方式

参见图1，图1是本发明气水分离膜分离工业废水中高浓度氨氮的原理图；其中：T1、T2是膜两侧的温度；P1、P2是膜两侧的压力；pH1、pH2分别是膜两侧的溶液的pH值。

一种高氨氮工业废水处理方法，先将被处理废水pH调节到大于9，使氨氮在水中的游离氨(NH₃)形态比例升高；其特征是：通过气水分离膜将废水中的游离氨(NH₃)滤过，使游离氨(NH₃)进入含有H⁺的吸收液，与吸收液中的H⁺反应生成铵盐，所述的被处理水的压力大于吸收液的压力。当铵盐浓度达到20％-30％时，将其送入加热蒸发设备得到固态铵盐，作为化工原料使用。(实测铵盐浓度方法很多，简单的如用波美计测量)

所述的含有H⁺的吸收液为酸性水溶液。酸性吸收液的配制是通过补酸计量泵向装有一定体积水的吸收液池中加入高浓度的酸，如浓硫酸，浓盐酸或浓硝酸，配制成浓度为5％-10％的稀酸溶液。当吸收液池的酸浓度降低到不能吸收氨，如PH大于2时，通过补酸计量泵加酸，方法同上。

所述的吸收液pH小于2。当吸收液的PH大于2时，通过补酸计量泵向吸收液池中加酸，直至吸收液中酸的浓度达到5-10％。

所述的被处理水的温度大于20度，一般采用石灰或烧碱调节PH。例如采用50％的烧碱溶液调节PH，烧碱的加入量由被处理水的PH控制，当PH大于9时可停止加碱。

实施例1：

上述方法，其中T1＝20℃，T2＝20℃；P1＝0.15MPa、P2＝0.08MPa；pH1＝9.5。

所述的被处理水的温度为20℃，氨氮浓度为10000mg/L-12000mg/L，采用石灰溶液将被处理废水pH调节到9.5。所述的含有H⁺的吸收液为5％盐酸水溶液，pH小于0。采用本装置进行处理，出水氨氮浓度为15mg/L。当吸收液中的铵盐浓度达到20％时将其送入加热蒸发设备得到固态氯化铵。

实施例2，上述方法，其中T1＝30℃，T2＝30℃；P1＝0.2MPa，P2＝0.1MPa；pH1＝10。

所述的被处理水的温度为30℃，氨氮浓度为6000mg/L-8000mg/L，采用30％的烧碱溶液将被处理废水pH调节到10。所述的含有H⁺的吸收液为7％硝酸水溶液，pH小于0。采用本装置进行处理，出水氨氮浓度为10mg/L。当吸收液中的铵盐浓度达到25％时将其送入加热蒸发设备得到固态硝酸铵，

实施例3，上述方法，其中T1＝40℃，T2＝40℃；P1＝0.12MPa，P2＝0.05MPa；pH1＝10.5。

所述的被处理水的温度为40℃，氨氮浓度为1000mg/L-3000mg/L，采用50％的烧碱溶液将被处理废水pH调节到10.5。所述的含有H⁺的吸收液为10％硫酸的水溶液，pH小于0。采用本装置进行处理，出水氨氮浓度为8mg/L。当吸收液中的铵盐浓度达到30％时将其送入加热蒸发设备得到固态硫酸铵。

参见图2，图2为多级气水分离膜单元串联连接示意图。一级增压泵1的出口与第一级气水分离膜单元2(一定数量的气水分离膜组件之间通过管道相互连接构成一个气水分离膜单元。)的料液进口通过管道连接，用于将工业废水加压加入第一级气水分离膜单元2；第一级气水分离膜单元2的料液出口与二级增压泵3的进口通过管道连接，二级增压泵3的出口与第二级气水分离膜单元4的料液进口通过管道连接，用于将经过第一级气水分离膜单元2脱除部分氨氮的废水加压加入第二级气水分离膜单元4；第二级气水分离膜单元4的料液出口与三级增压泵5的进口通过管道连接，三级增压泵5的出口与第三级气水分离膜单元6的料液进口通过管道连接，用于将经过第二级气水分离膜单元4脱除部分氨氮的废水加压加入第三级气水分离膜单元6；依次类推，直至从第N级气水分离膜单元出来的水氨氮浓度达到排放要求。N的取值根据废水的初始氨氮浓度进行设计，每级按照氨氮脱除率为50％计算，例如对于氨氮初始浓度为5000mg/L的废水，要求出水氨氮小于15mg/L，则一般设计N值为10，即需要十级气水分离膜单元。

参见图3，图3为多级气水分离膜单元并联连接示意图。一级增压泵1的出口通过管道接入总进水管7，用于将废水加压加入各级气水分离膜单元。第一级气水分离膜单元2的料液进口、第二级气水分离膜单元4的料液进口、第三级气水分离膜单元6的料液进口通过管道接入总进水管7，第一级气水分离膜单元2的料液出口、第二级气水分离膜单元4的料液出口、第三级气水分离膜单元6的料液出口通过管道接入总出水管8，依次类推，共有N级气水分离膜单元并联。高氨氮废水在气水分离膜组件中循环流动，氨氮浓度逐渐降低，当废水中氨氮浓度达到排放要求时，废水经总出水管8排放。其中N的取值根据废水的初始氨氮浓度进行设计，每级按照氨氮脱除率为50％计算，例如对于氨氮初始浓度为5000mg/L的废水，要求出水氨氮小于15mg/L，则一般设计N值为10，即需要十级气水分离膜单元。可见串联和并联所需要的膜组件数目一样多，就是各级之间的连接方式不同，氨氮分离效果是一样的。并联连接时动力消耗低(只需要一台泵)，便于控制，但废水需要循环处理，影响废水处理的连续性；串联连接时动力消耗高(需要多台泵)，废水一次通过，并达到浓缩目的。

参见图4，图4为多级气水分离膜单元串联连接的氨氮分离***，实线为高氨氮废水的流向，虚线为吸收液的流向。高氨氮废水由一级增压泵1从高氨氮废水池12泵入第一级气水分离膜单元2的料液进口(下端口)，在高氨氮废水的吸入端和一级增压泵1之间的管道上接入PH调节泵13，用来向高氨氮废水中输送碱液加碱，调节废水的PH值。同时含有H+的吸收液由酸循环泵17从装有吸收液的吸收液池A 19(或吸收液池B20)泵入第一级气水分离膜单元2的吸收液进口(下端侧口)，高氨氮废水中的部分NH4⁺变成NH3形式，穿越气水分离膜孔，被吸收液吸收，形成相应的铵盐。含有铵盐的吸收液从第一级气水分离膜单元2的吸收液出口(上端侧口)返回到吸收液池A 19(或吸收液池B 20)，再从吸收液池泵回第一级气水分离膜单元2吸收液进口(下端侧口)，如此循环吸收透过气水分离膜的NH3。被脱除部分氨氮的高氨氮废水从第一级气水分离膜单元2的料液出口(上端口)出来，由二级增压泵3泵入第二级气水分离膜单元4的料液进口(下端口)，依次逐级进行，例如料液从第二级气水分离膜单元4出口出来后由三级增压泵5泵入第三级气水分离膜单元6进口，从第三级气水分离膜6出口出来后再由四级增压泵9泵入第四级气水分离膜单元进口，氨氮含量逐级减少，直至从第N-1级出来由N级增压泵10泵入第N级气水分离膜单元11，N级出水氨氮达标。N的取值根据废水的初始氨氮浓度进行设计，每级按照氨氮脱除率为50％计算，例如对于氨氮初始浓度为5000mg/L的废水，要求出水氨氮小于15mg/L，则一般设计N值为10，即需要十级气水分离膜单元。对于氨氮初始浓度为12000mg/L的废水，要求出水氨氮小于15mg/L，则一般设计N值为11，即需要十一级气水分离膜单元。(并联连接时动力消耗低(只需要一台泵)，便于控制，但废水需要循环处理，影响废水处理的连续性；串联连接时废水一次通过，并达到浓缩目的，动力消耗高(多台泵)。两者的处理效果一样)于此同时，吸收液由酸循环泵17泵入第二级气水分离膜单元4的吸收液进口(下端侧口)，高氨氮废水中的部分NH4⁺变成NH3形式，穿越气水分离膜孔，被吸收液吸收，形成相应的铵盐，从第二级气水分离膜单元4的吸收液出口(上端侧口)返回到吸收池，再从吸收池泵回第二级气水分离膜单元4的吸收液进口(下端侧口)，依次进行多级吸收。当运行过程中氨氮废水PH降低需要补碱时，利用各组气水分离膜单元前接入的加药泵(如二级气水分离膜单元4的加药泵A 14，三级气水分离膜单元6的加药泵B 15，N级气水分离膜单元11的加药泵C16)加碱，调节PH值；当吸收液中酸的浓度不足以吸收氨时，利用补酸计量泵18向吸收池A 19(或吸收池B 20)中加酸，两个酸吸收池轮换使用。按照上述过程操作，氨氮废水和酸吸收液逐步进入各级气水分离膜单元脱除氨氮，直至第N级气水分离膜单元11的出水达到预定的氨氮浓度要求(如15mg/L)。在氨氮脱除过程中，当吸收液中铵盐浓度达到20％～30％时，利用吸收液外排泵21将其送入铵盐蒸发器，固态铵盐作为工业原料使用。

Claims (10)

1、一种高氨氮工业废水处理方法，先将被处理废水pH调节到大于9，使氨氮在水中的游离氨形态比例升高；其特征是：通过气水分离膜将废水中的游离氨滤过，使游离氨进入含有H⁺的吸收液，与吸收液中的H⁺反应生成铵盐，所述的被处理水的压力大于吸收液的压力；将含有铵盐的吸收液送入加热蒸发设备得到固态铵盐。

2、根据权利要求1所述的高氨氮工业废水处理方法，其特征是：当铵盐浓度达到20％-30％时，将含有铵盐的吸收液送入加热蒸发设备得到固态铵盐。

3、根据权利要求1所述的高氨氮工业废水处理方法，其特征是：所述的含有H⁺的吸收液为pH小于2的酸性水溶液；所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸的任意一种。

4、一种高氨氮工业废水处理设备，其特征是：主要包括一定数量的气水分离膜组件；所述的气水分离膜组件的膜材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，气水分离膜的形态为中空纤维膜或平板膜；所述的一定数量的气水分离膜组件之间通过管道相互连接构成一个气水分离膜单元；在气水分离膜单元之前连接增压泵；多个气水分离膜单元之间再通过串联或并联连接组成多级气水分离膜单元。

5、根据权利要求4所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：串联连接时各级气水分离膜单元与各级间的增压泵依次连接，即第一级增压泵的出口连接第一级气水分离膜单元的料液进口，第一级气水分离膜单元的料液出口连接第二级增压泵的进口，第二级增压泵的出口连接第二级气水分离膜单元的料液进口，其它各级的连接依次类推。

6、根据权利要求4所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：并联连接时只需要一个增压泵，各级气水分离膜单元的料液进口通过管道依次连接到总进水管，增压泵的出口接入总进水管，为各级气水分离膜单元提供进水，各级气水分离膜单元的料液出口通过管道依次连接到总出水管。

7、根据权利要求4或5或6所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：PH调节泵的出口通过管道在一级气水分离膜单元前的增压泵之前接入高氨氮废水输送管道，PH调节泵的进口***石灰或烧碱溶液池中；加药泵的出口通过管道接入二级及其后各级气水分离膜单元的料液进口端，加药泵的进口***石灰或烧碱溶液池中。

8、根据权利要求4或5或6所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：酸循环泵的出口通过管道接入各级气水分离膜单元的吸收液进口端，酸循环泵的进口接入吸收液池。

9、根据权利要求4或5或6所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：补酸计量泵的出口端通过管道连接吸收液池，补酸计量泵的进口端接入供酸的容器。

10、根据权利要求4或5或6所述的高氨氮工业废水处理设备，其特征是：吸收液外排泵的进口端通过管道连接吸收液池，吸收液外排泵的出口端接入铵盐蒸发设备。

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