CN106334565A - 一种空气净化复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气净化复合催化剂及其制备方法,空气净化复合催化剂包括锰氧化物复合铜氧化物和铈氧化物。该制备方法将氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐溶解到溶剂中,搅拌反应后转移到高压反应釜,经过高温高压反应后再过滤清洗干燥,得到复合催化剂前驱体;将所述复合催化剂前驱体与辅料及黏土混合得到复合造粒粉料;将复合造粒粉料进行造粒得到空气净化复合催化剂。本发明制备的复合催化剂表面活性高,催化性能高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保领域用材料,尤其涉及一种用于净化气体的复合催化剂材料。
背景技术
目前,人类面临两大问题是环境污染与能源短缺,其中环境污染问题特别突出。由于近百年来,人类现代化工业发展的过程中产生了大量的有害废弃物,对环境造成了严重的污染,使得大气、土壤和水体中污染物的含量远远超过了其所能承受的范围。相较于可以区别处理的土壤和水环境,大气环境特别是人们赖以生存的室内空气环境直接影响着人类的健康,无孔不入的空气污染物已经成为急需处理的首要问题。根据其形态的区别,空气污染物主要分为颗粒污染物和挥发性有害气体污染物,其中挥发性有害气体污染物主要来自于工业生产所产生的废气、汽车和轮船等交通工具运行中产生的尾气和室内装修材料及家具中所散发出的挥发性有机物。
空气中的有害气体主要有甲醛、臭氧、苯、甲苯、二甲苯、二氧化碳、氮氧化物、其他有机物等多种挥发性有害气体,这些有害气体都在不同程度上危害着人类的健康。如甲醛对皮肤粘膜的刺激作用,皮肤直接接触易引起过敏性炎症甚至坏死,高浓度甲醛可诱发支气管哮喘甚至引起鼻咽肿瘤,还是一种基因毒性物质。臭氧会强烈刺激人的呼吸道,甚至会引起人体神经中毒,引发多种疾病。破坏人体的免疫机能,诱发淋巴细胞染色体病变,加速衰老,致使孕妇生畸形儿。挥发性有害气体(TVOC)大多有刺激性,引起机体免疫水平失调,影响中枢神经***功能,严重时可损伤肝脏和造血***,部分物质已被列为致癌物。
人类为了解决空气中有害气体的污染问题,进行了大量的研究,产生了多种空气净化技术。最早的空气净化产品采用HEPA过滤网进行空气净化,仅能去除空气中的颗粒污染物,对于有害气体污染物则无能为力。部分产品中应用了活性炭等无机多孔材料吸附空气中的有害气体污染物,可以达到降低气体污染物浓度的目的。然而吸附材料在进行空气净化的过程中,是利用其巨大的比表面积吸附有害气体。当其表面吸附量达到饱和之后,不但无法继续进行吸附,而且存在着释放造成二次污染的风险,需要更换吸附材料。这种净化材料无法达到彻底净化的目的,只是一个污染物的转移,且使用过程中需要定期更换吸附材料,难以满足净化空气中有害物质的需求。目前,还产生了一种用于净化空气中有害气体的光触媒技术,该技术采用光触媒材料作为催化剂材料,其中光触媒催化剂材料主要为二氧化钛材料,在一定能级光的照射的条件下,利用产生的氧化能力极强的氢氧自由基,催化分解空气中的有毒有害物质,达到净化空气的目的。这种技术需要特定的光照条件下才能实现,对于无法提供这些条件的环境内无法使用,使得其应用受到了局限;此外,其催化分解效率不高,难以实现广泛的应用。此外,贵金属具有良好的催化性能,可以有效催化分解有害气体,然而由于其应用成本高,难以实现大规模的应用。
大量研究报道表面,过渡金属氧化物特别是锰氧化物具有良好的催化活性,在无外加条件下可以实现在多个反应中起到自发催化反应的作用,且价格低廉,可以满足大规模的应用。然而,在具体催化反应的进行过程中,催化剂的催化活性往往会受到其内部晶格结构、粒径、组成成分、形貌、及周边条件的影响。不同晶格结构的锰氧化物材料具有不同的催化活性,在其晶格结构中掺杂了具有互补和增强作用的其他金属之后,在催化反应过程中可以起到协调催化的作用,显著提高催化剂材料的催化活性。这些不同金属的原子在尺寸和表面结构上存在着互补性,故通常会选用多种材料掺杂制备成复合催化剂,在催化反应中起到协同作用,提高其催化性能;自身结构和形貌不同的催化剂材料具有不同的表面面积和表面活性数量,比表面积大、表面活性位点多的催化剂材料可以显著增加反应过程中的有效碰撞次数,使得材料具备更高的催化活性和催化分解效率;在催化剂材料的应用过程中,添加适当的辅料可以有效提高其催化分解性能,选用表面性能好的、吸附性能强的辅料,分布在在催化剂的周边,可以起到预先吸附空气中的有害气体,增加活性催化剂周边有害气体的浓度的作用,有效增大催化剂周边有害气体分布的浓度梯度,提高催化剂材料的催化分解效率。
CN 104174391 A中公开了一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂材料,制备的纳米二氧化钛光催化剂具有较强的可见光吸收能力,较低的电子空穴复合速率,能够快速完全的降解高浓度的苯污染物,仅用0.1g质量能在4小时内在可见光照射下完全降解小空间内低含量的苯。其中可见光的供给量和吸收能力是制约着其对苯催化分解性能的关键因素,可以推测在弱光或无光照条件下,其催化分解性能会大大降低甚至失效,无法全面满足多个区域或时间段内空气净化的需求。CN 102481549 B中公开了用于破坏CO、VOC和卤化VOC的氧化催化剂和方法,描述了一种沉积在基底上的用于在250℃至450℃的温度下破坏排放物流中的CO和挥发性有机化合物,特别是卤化有机化合物的氧化催化剂。氧化催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属,其中一种为铂或钌,所述耐高温氧化物例如为CeO2和ZrO2的固溶体以及氧化锡和/或二氧化硅。其中选用贵金属作为活性催化剂材料,成本高难以实现大规模的应用;另外,该催化剂材料需要再高温条件下进行催化分解反应,能耗高,应用成本高,难以应用于普通的室内空气净化等无法提供高温环境的领域。CN103506111 A中公开了一种室温下除甲醛和臭氧的催化剂的制备方法,采用溶液中的氧化还原反应沉淀出前驱体,结合煅烧工艺得到二氧化锰催化剂材料,在室温条件下同时将污染空气中的有害气体甲醛和臭氧分解成无害的H2和CO2,具有无任何有害副产物、去甲醛和臭氧效率高的优点。然而其利用普通沉淀法得到的二氧化锰催化剂材料存在比表面积低、表现活性低的问题,使得其净化量较低,难以满足当前空气污染复杂、污染物含量高的空气环境内空气净化的需求。
为了净化当前污染严重且污染物成分复杂的空气环境,解决这一全球性的空气污染问题,急需一种兼具降解效率高、性能好、可同时降解多种有害气体、可重复使用且成本低廉的空气净化催化剂材料,用于满足大范围内的空气净化需求。
发明内容
针对上述所涉及的问题,本发明的目的是提供一种空气净化复合催化剂及其制备方法,所述空气净化复合催化剂材料包括锰氧化物复合铜氧化物和铈氧化物。所述制备方法中特殊的反应条件使得大量的Cu2+和Ce3+进入到锰氧化物的微观晶格结构当中取代锰的位置得到在晶格水平掺杂的复合催化剂前驱体,可以起到协同作用;添加具有大比表面积的辅料作为造粒辅料,结合均相混合成型工艺,都有效提高了空气净化催化剂对空气中有害物质的催化分解活性。
为了实现上述目的,本发明是采用如下技术方案实现的一种空气净化复合催化剂的制备方法,在高温高压的反应条件下,采用铜和铈对锰氧化物进行掺杂处理,得到掺杂型复合催化剂材料。选取氧化剂、锰盐、铜盐、和铈盐在常温下混合进行搅拌反应,再在高温高压的条件下进行重结晶和晶格掺杂反应,得到具有高掺杂量的复合催化剂前驱体。选取大比表面积的无机多孔材料作为成型造粒辅料,通过均相成型工艺得到混合均匀、净化效率高的空气净化复合催化剂材料。
该空气净化复合催化剂材料包括锰氧化物复合铜氧化物和铈氧化物。
该空气净化复合催化剂的制备工艺主要包括复合催化剂前驱体的制备和包覆造粒的过程。具体如下:本发明所述的空气净化复合催化剂通过如下方法制备:将氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐溶解到溶剂中得到混合液,进行搅拌反应之后得到前驱体溶液,将前驱体溶液经过高温高压反应之后再过滤、清洗、干燥,得到粉末状复合催化剂前驱体;将上述粉末状复合催化剂前驱体与辅料及黏土混合均匀得到复合造粒粉料;将所述复合造粒粉料经过成型处理后得到空气净化复合催化剂。
作为优选,锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物中MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.2-2)∶(0.05-1)∶(0.05-1),优选为(0.5-1.5)∶(0.05-0.5)∶(0.1-0.5)。
作为优选,所述空气净化复合催化剂还包括辅料和黏土,所述辅料选用无机多孔材料。
作为优选,所述无机多孔材料包括活性炭、分子筛、二氧化硅、硅微粉、二氧化钛、沸石、氧化铝、凹凸棒土、海泡石、高岭土、蒙脱石、硅藻土中的一种或多种。
作为优选,所述的氧化剂选用高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高氯酸,芬顿试剂中的任意一种或多种。
作为优选,所述的MnII盐选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种。
作为优选,所述的CuII盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种。
作为优选,所述的CeIII盐选用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中一种或多种。
作为优选,氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐的投料摩尔比为(0.5-3)∶(0.2-2)∶(0.05-1)∶(0.05-1),其中优选为(1-2.5)∶(0.5-1.5)∶(0.05-0.5)∶(0.1-0.5)。
作为优选,所述的溶剂选用水。
作为优选,所述的搅拌反应中氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐四种固体与溶剂的总固液比质量为1∶(5-30),其中优选为1∶(8-18)。
作为优选,所述的搅拌反应温度为0-100℃,其中优选为10-80℃。
作为优选,所述的搅拌反应时间为10-300min,优选为20-180min。
作为优选,所述的搅拌反应中搅拌速率为10-1000r/min,优选为100-800r/min。
作为优选,所述的高温高压反应温度为100-200℃,优选为120-190℃。
作为优选,所述的高温高压反应压力为0.3-3兆帕,其中优选为0.4-2兆帕。在上述高温高压反应过程中,溶液温度越高,其会发出的蒸汽量越多,反应釜内产生的压力也就越大,反应釜内溶液在不同的温度下会产生相对于的高压。如在190℃的反应条件下,反应釜内的压力为2兆帕,在100℃的反应条件下,反应釜内的压力为0.3兆帕。
作为优选,所述的高温高压反应时间为0.5-30h,其中优选为2-24h。
作为优选,所述的干燥温度为60-300℃,优选为100-200℃。
作为优选,所述的干燥时间为3-30h,优选为5-24h。
作为优选,所述的辅料选用无机多孔材料,可以选用活性炭、分子筛、二氧化硅、硅微粉、二氧化钛、沸石、氧化铝材料、凹凸棒土、海泡石、高岭土、蒙脱石、硅藻土中的一种或多种。
作为优选,所述的黏土的粒度范围为200-600目。
作为优选,所述的复合催化剂前驱体、辅料和黏土的混合质量比为1∶(0.2-2)∶(0.2-2),优选为1∶(0.5-1.5)∶(0.4-1.6).
作为优选,所述成型处理包括如下步骤:将球形颗粒种子加入造粒机中,在一定转速下加入所述粘结剂和所述复合造粒粉料,进行造粒和抛光处理得到成型颗粒,最后烘干得到球形的空气净化复合催化剂。
作为优选,所述的球形颗粒种子选用化学惰性的无机材料颗粒,如氧化铝、氧化硅、氧化钙和氧化锆。
作为优选,所述的球形颗粒种子的粒径范围为0.1-9mm,优选为0.5-9mm。
作为优选,所述的造粒中造粒机转速为10-60r/min,优选为10-40r/min;
作为优选,所述的抛光中造粒机的转速为20-40r/min;
作为优选,所述的抛光的时间为10-100min。
作为优选,所述成型处理包括如下步骤:将所述复合造粒粉料和粘结剂混合均匀,并将其加入至挤压成型机物料仓内待用;开启挤压成型机进行造粒;将所得到的颗粒烘干即得到球形的空气净化复合催化剂。
作为优选,所述的粘结剂选用水、无毒有机溶剂、胶水中的一种或多种;
作为优选,所述的造粒过程中复合造粒粉料和粘结剂的质量比为1∶(0.2-1.2),优选为1∶(0.25-1.0);
作为优选,所述的成型颗粒烘干温度为60-300℃,优选为100-200℃;
作为优选,所述的成型颗粒烘干时间为1-30h,优选为3-24h;
作为优选,所述的成型颗粒直径范围为0.2-10.2mm;
所述空气净化复合催化剂应用在室内、车内、机舱、船舱中甲醛、臭氧和TVOC净化上。
与现有技术相比,具有如下优点:
1、该纳米级复合催化剂材料表面活性高,实现了在无任何外加条件的情况下自发进行催化分解反应;
2、采用高催化活性的锰氧化物催化剂材料,可以有效净化空气中的有害气体,且在催化分解反应过程中无损耗,可以重复使用;
3、选用具有协调催化作用的掺杂成分,显著提高催化剂材料的催化性能;
4、在高温高压条件下进行重结晶反应,使得掺杂反应更加充分;
5、添加大比表面积的辅料,起到吸附有害气体的作用,提高了催化剂材料附近有害物质的浓度,加快了催化分解效率;
6、使用无机辅料,在有效改善催化剂颗粒表面性能的同时,杜绝了颗粒在长期使用过程中发生霉变的现象;
7、抛光过程有效提高了颗粒的表面性能。
附图说明
图1是本发明的复合催化剂前驱体的一个SEM图。
图2是本发明的复合催化剂前驱体的又一SEM图。
图3是本发明的空气净化复合催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明进行更全面的描述,其中说明本发明的示例性实施例。
实施例1
在1708g纯水中依次加入39.5g高锰酸钾、19.8g四水氯化锰、12.5g五水硫酸铜和13.6g六水硝酸铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为10r/min,在0℃下反应300min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在150℃条件下反应16h后取出,清洗、过滤后于60℃条件下烘干30h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、二氧化硅和黏土按照质量比1∶2∶1混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.1mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为60r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.2,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到0.2mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为40r/min的圆盘造粒机中进行抛光10min后得到成型颗粒,取出在200℃下干燥3h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
甲醛催化分解性能测试:取5.00g上述制备的空气净化复合催化剂颗粒置于直径为10mm的玻璃管内砂芯上进行催化分解活性评估。玻璃管的底部和甲醛发生器相连,顶部与气相色谱仪在线检测仪相连。泵将空气打入甲醛发生器中和甲醛混合得到含甲醛浓度为1000ppm的空气,空气添加量为500mL/min,含甲醛的空气从底部进入装有复合催化剂的玻璃管中,再经玻璃管顶部进入到气相色谱仪在线检测甲醛的含量。检测结果表明,本实施例中制备的空气净化复合催化剂在室温条件下对1000ppm的甲醛进行催化分解,一次通过的分解效率为95%。
臭氧催化分解性能测试:采用和上述测试相同的评估装置评估空气净化复合催化剂颗粒对臭氧的分解性能,采用紫外分光光度计在线检测仪测量臭氧的浓度。测试方法同上,检测结果表明,本实施例中制备的空气净化复合催化剂在室温条件下对120ppm的臭氧进行催化分解,其一次通过的催化分解效率见表2。
TVOC气体净化性能测试:采用和上述测试相同的评估装置评估空气净化复合催化剂颗粒对臭氧的分解性能,采用气相色谱仪测量TVOC的浓度。测试方法同上,检测结果表明,本实施例中制备的空气净化复合催化剂在室温条件下对400ppm的TVOC一次通过的去除效率见表2。
苯、甲苯和二甲苯净化性能测试:选取温度为23-27℃、尺寸为30m3的测试舱环境内进行该多功能空气净化复合催化剂材料的空气净化性能评价。选取苯、甲苯和二甲苯这三种有害物质为净化效果进行测试项目。经过检测发现,本实施例中所制备的多功能空气净化复合催化剂材料对苯、甲苯和二甲苯的1h净化率见表2。
实施例2
在786g纯水中依次加入28g高锰酸钾、28.7g六水硝酸锰、8.5g二水氯化铜和17.7g六水氯化铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为1000r/min,在100℃下反应10min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在100℃条件下反应30h后取出,清洗、过滤后于200℃条件下烘干2h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、硅微粉和黏土按照质量比1∶0.5∶2混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.2mm的二氧化硅颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为45r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.3,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到2mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为30r/min的滚筒干燥机中进行抛光50min后得到成型颗粒,取出在150℃下干燥10h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
实施例3
在285g纯水中依次加入31.6g高锰酸钾、17.8g四水硫酸锰、1.2g三水硝酸铜和6.4g四水硫酸铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为150r/min,在20℃下反应180min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在180℃条件下反应2h后取出,清洗、过滤后于100℃条件下烘干20h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、硅藻土和黏土按照质量比1∶0.2∶1混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.2mm的氧化锆颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为10r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.45,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到1mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为20r/min的滚筒干燥机中进行抛光30min后得到成型颗粒,取出在180℃下干燥5h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
实施例4
在1470g纯水中依次加入223.7g高锰酸钾、17.2g六水硝酸锰、7.3g三水硝酸铜和10.6g六水氯化铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为800r/min,在80℃下反应50min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在200℃条件下反应0.5h后取出,清洗、过滤后于120℃条件下烘干15h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、氧化铝和黏土按照质量比1∶0.8∶0.2混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.4mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为20r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.4,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到5mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为25r/min的滚筒干燥机中进行抛光80min后得到成型颗粒,取出在60℃下干燥30h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
实施例5
在2145g纯水中依次加入28.4g高锰酸钾、20.1g六水硝酸锰、10.2g二水氯化铜和12.8g四水硫酸铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为300r/min,在60℃下反应100min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在120℃条件下反应15h后取出,清洗、过滤后于150℃条件下烘干10h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、活性炭和黏土按照质量比1∶1∶0.5混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取9mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为30r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.35,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到10mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为35r/min的滚筒干燥机中进行抛光100min后得到成型颗粒,取出在120℃下干燥15h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
对比例1(无高温高压反应过程)
在1708g纯水中依次加入39.5g高锰酸钾、19.8g四水氯化锰、12.5g五水硫酸铜和13.6g六水硝酸铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为10r/min,在0℃下反应300min后,清洗、过滤后于60℃条件下烘干30h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、二氧化硅和黏土按照质量比1∶2∶1混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.1mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为60r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.2,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到0.2mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为40r/min的滚筒干燥机中进行抛光10min后得到成型颗粒,取出在200℃下干燥1h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较小。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
对比例2(无掺杂成分)
在1708g纯水中依次加入39.5g高锰酸钾和19.8g四水氯化锰,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为10r/min,在0℃下反应300min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在150℃条件下反应16h后取出,清洗、过滤后于60℃条件下烘干30h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、二氧化硅和黏土按照质量比1∶2∶1混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.1mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为60r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.2,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到0.2mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为40r/min的滚筒干燥机中进行抛光10min后得到成型颗粒,取出在200℃下干燥lh即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
对比例3(造粒过程无辅料添加)
在1708g纯水中依次加入39.5g高锰酸钾、19.8g四水氯化锰、12.5g五水硫酸铜和13.6g六水硝酸铈,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为10r/min,在0℃下反应300min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在150℃条件下反应16h后取出,清洗、过滤后于60℃条件下烘干30h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体和黏土按照质量比1∶1混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取0.1mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为60r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合催化剂前驱体和水的添加质量比为1∶0.2,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到0.2mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为40r/min的圆盘造粒机中进行抛光10min后得到成型颗粒,取出在200℃下干燥3h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积不大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
对比例4(物料配比对比例)
在2145g纯水中依次加入1.58g高锰酸钾、20.1g六水硝酸锰、10.2g二水氯化铜和12.8g四水硫酸铈,其反应物料的固液比为1∶36,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为300r/min,在60℃下反应100min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在120℃条件下反应15h后取出,清洗、过滤后于150℃条件下烘干10h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、活性炭和黏土按照质量比1∶1∶0.5混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取9mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为30r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.35,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到10mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为35r/min的滚筒干燥机中进行抛光100min后得到成型颗粒,取出在120℃下干燥15h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
对比例5(物料配比对比例)
在2145g纯水中依次加入28.4g高锰酸钾、20.1g六水硝酸锰、0.17g二水氯化铜和12.8g四水硫酸铈,其反应物料的固液比为1∶36,搅拌至充分分散和溶解后,搅拌机转速为300r/min,在60℃下反应100min。将上述混合溶液转移至高压反应釜中,设置在120℃条件下反应15h后取出,清洗、过滤后于150℃条件下烘干10h,即得到空气净化复合催化剂前驱体。
将上述复合催化剂前驱体、活性炭和黏土按照质量比1∶1∶0.5混合均匀得到复合造粒粉料待用。选取9mm的氧化铝颗粒加入到圆盘造粒机中,转动速度为30r/min进行造粒,在造粒过程中采用水作为粘结剂,其中复合造粒粉料和水的添加质量比为1∶0.35,进行造粒操作,待颗粒平均粒径达到10mm时,停止加料,收集颗粒。将上述收集到的颗粒产品加入转速为35r/min的滚筒干燥机中进行抛光100min后得到成型颗粒,取出在120℃下干燥15h即得到空气净化复合催化剂颗粒。
经BET测试(见表1),表明所制备的复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒比表面积较大。
颗粒性能测试方法同实施例1,其检测结果见表2。
表1:复合催化剂前驱体和复合催化剂颗粒的比表面积表
表2:复合催化剂颗粒空气净化性能检测结果表
样品 | 甲醛 | 臭氧 | TVOC | 苯 | 甲苯 | 二甲苯 |
实施例1 | 95% | 95% | 98% | 99% | 99% | 99% |
实施例2 | 93% | 91% | 98% | 99% | 98% | 99% |
实施例3 | 91% | 88% | 99% | 98% | 99% | 97% |
实施例4 | 88% | 92% | 99% | 96% | 98% | 99% |
实施例5 | 90% | 86% | 97% | 99% | 96% | 99% |
对比例1 | 24% | 17% | 21% | 26% | 27% | 22% |
对比例2 | 40% | 23% | 20% | 28% | 29% | 30% |
对比例3 | 46% | 52% | 47% | 57% | 53% | 61% |
对比例4 | 16% | 9% | 23% | 19% | 16% | 21% |
对比例5 | 62% | 59% | 67% | 56% | 51% | 68% |
以上内容仅为本发明的较佳实施例,对于本领域的普通技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种空气净化复合催化剂,其特征在于,所述空气净化复合催化剂材料包括锰氧化物复合铜氧化物和铈氧化物。
2.根据权利要求1所述的空气净化复合催化剂,其中,锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物中MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.2-2)∶(0.05-1)∶(0.05-1),优选为(0.5-1.5)∶(0.05-0.5)∶(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1或2所述的空气净化复合催化剂,其中,所述空气净化复合催化剂还包括辅料和黏土,所述辅料选用无机多孔材料。
4.根据权利要求3所述的空气净化复合催化剂,其中,所述无机多孔材料包括活性炭、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、沸石、氧化铝、凹凸棒土、海泡石、高岭土、蒙脱石、硅藻土中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的空气净化复合催化的制备方法,包括如下步骤:
将氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐溶解到溶剂中得到混合液,进行搅拌反应之后得到前驱体溶液,将所述前驱体溶液经过高温高压反应之后再过滤、清洗、干燥,得到粉末状复合催化剂前驱体;
将所述粉末状复合催化剂前驱体与辅料及黏土混合均匀得到复合造粒粉料;
将所述复合造粒原料经过成型处理后得到所述空气净化复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的空气净化复合催化剂的制备方法,其中,所述的氧化剂选用高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高氯酸,芬顿试剂中的任意一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的空气净化复合催化剂的制备方法,其中,所述MnII盐选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的空气净化复合催化剂的制备方法,其中,所述的CuII盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5-8任一项所述的空气净化复合催化剂的制备方法,其中,所述CeIII盐选用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中一种或多种。
10.根据权利要求5-9任一项所述的空气净化复合催化剂的制备方法,其中,氧化剂、MnII盐、CuII盐和CeIII盐的投料摩尔比为(0.5-3)∶(0.2-2)∶(0.05-1)∶(0.05-1),其中优选为(1-2.5)∶(0.5-1.5)∶(0.05-0.5)∶(0.1-0.5)。
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