CN105107524A - 一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料包括具有纳米级有序介孔结构的二氧化硅载体，因而具有巨大的比表面积；其介孔内部和表面负载了大量具有高活性的锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物的混合金属氧化物催化剂，混合的催化剂颗粒分散于具有有序介孔的二氧化硅载体的孔道中，具有良好的分散作用，具有更高的催化活性，而且能提供足够的空间吸附大量的气体进行催化反应。本发明进而提供了纳米复合材料的制备方法，包括金属盐和硅源混合溶液的配制步骤、沉淀步骤和煅烧步骤。

Description

一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化应用材料领域，具体涉及一种用于常温催化甲醛分解的纳米复合材料及其制备方法，该纳米材料可适用于空气净化器滤芯等设备。

背景技术

甲醛(HCHO)是一种常见的室内空气污染物，其主要来源于室内装修材料和家具材料中的粘合剂。特别是新装修的房间内，室内大量装修材料会散发出大量的甲醛，致使室内空气中甲醛的含量严重超过国家标准。甲醛是一种毒性较高的物质，可强烈刺激人体的皮肤、眼睛和呼吸道，还对人体中枢神经具有麻醉作用。低浓度的甲醛可损害人体呼吸道，长期接触会损害人体的呼吸健康。

目前使用的治理方法可以粗略地分为吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法和金属氧化物催化法。其中吸附法具有操作简单、能耗低等特点。林鹏等人采用载入有效氮成分制得除甲醛活性炭，其吸附的甲醛全部固定在除甲醛活性炭内部，不易飘散造成二次污染(林鹏、林锴；公布号：CN104607151A)。但是依靠简单的物理吸附，难以彻底清除甲醛；且其处理能力有限，当达到其吸附上限时，就不能再处理甲醛。光催化氧化法中，性能较好的光催化剂为二氧化钛，其能对甲醛和有机物等进行催化降解，但是易于团聚而造成催化效率低的问题。阚斌等利用碳材料负载二氧化钛得到甲醛光催化材料，由于二氧化钛难以分散，所以只能分散在溶液中，不便于实际应用(阚斌、程恒林；申请公布号：CN104096465A)。臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性来催化甲醛分解，但是臭氧本身具有毒性，人在浓度为0.1-1ppm的臭氧中就会产生头痛，眼睛灼热，且呼吸道会受刺激，难以实际应用于去除室内空气中的甲醛。金属氧化物催化法利用具有催化作用的金属氧化物在常温条件下催化甲醛分解，具有快速反应且使用过程无损耗的特点。

在金属氧化物催化法中，目前研究较多的催化剂主要有贵金属、稀土金属氧化物、过渡金属及其氧化物等。其中贵金属具有良好的催化性能，但由于价格昂贵，限制了其应用。杜彬等采用复合贵金属合金作为活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得一种复合贵金属合金甲醛催化氧化剂，降低了贵金属的用量，但是难以做到完全替代贵金属(杜彬申请公布号：CN103357409A)。稀土金属和过渡金属由于相对价格低廉、催化活性较高而成为了贵金属的替代材料。过渡金属由于d层电子不稳定，易发生得失电子的情况，形成多种可变价态；加之结构中含有空位和缺陷，都增加了活性氧的数量，所以具有较强的氧化还原性能。其中锰和铜的氧化物在常温下对甲醛具有较强的催化分解活性。因此锰氧化物是一种有着较高的催化活性的催化剂。稀土元素中铈也具有多种可变价态，当氧过量时，铈从三价变为四价，起到储存氧的作用，在氧不足时，铈由四价变回三价，晶格中释放出氧，增加了***内活性氧的数量。当锰、铜的氧化物和铈的氧化物混合进行催化反应时，铈起到存储和释放氧的协同作用，提高整体的催化活性；同时，由于以上几种金属离子半径的差异，在分子水平混合时，会互相填补空隙，增强催化剂的机械强度。近年也出现了关于几种金属氧化物复合催化剂材料的报道，但由于制备方法的工艺过程比较复杂，难以实现广泛的实际应用。

在常温自发的催化反应中，是固体粉末和空气中有害气体的反应，所以接触面直接影响到催化反应的效果。催化剂的比表面积越大，其与空气的接触面积就越大，单位时间内所进行的催化反应越多，其催化活性越强。然而现在的催化剂材料大部分是微米级堆积颗粒，比表面积不大，在催化反应过程中，只有表面的颗粒在起作用，内部的很难利用起来，大大限制了材料的催化活性。

发明内容

基于上述所提到的问题，本发明的一个目的在于提供一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料及其制备方法，这种纳米复合材料制备过程简单，且能在室温下快速高效催化分解室内空气中的甲醛。

本发明提供了一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括二氧化硅载体，所述二氧化硅载体具有纳米级有序介孔结构；并且，所述二氧化硅载体的介孔内部分散承载有金属氧化物催化剂。

优选的是，所述金属氧化物催化剂为锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物颗粒混合物。

优选的是，所述二氧化硅载体内的介孔的孔径为1-20nm。

优选的是，所述纳米复合材料中，金属氧化物催化剂和二氧化硅的摩尔比为1∶(1.0-40)。更优选的是，金属氧化物催化剂和二氧化硅的摩尔比为1∶(1.7-20)。

优选的是，所述纳米复合材料中，所述锰氧化物具有二价锰离子(MnII)、所述铜氧化物具有二价铜离子(CuII)、所述铈氧化物具有三价铈离子(CeIII)。

优选的是，所述纳米复合材料中，所述MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.1-0.3)∶(0.03-0.15)。更优选的是，MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.12-0.25)∶(0.06-0.15)。

该催化剂的纳米复合材料为纳米级有序介孔结构，具有巨大的比表面积(比表面积500-1000cm²/g)；其介孔内部和表面负载了大量具有高活性的锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物的混合金属氧化物催化剂，混合的催化剂颗粒分散于介孔二氧化硅的孔道中，具有良好的分散作用，具有更高的催化活性；介孔二氧化硅内部大量的有序介孔不但能分散承载分散的催化剂颗粒，而且能提供足够的空间吸附大量的气体进行催化反应。

当锰、铜的氧化物和铈的氧化物混合进行对甲醛的催化反应时，铈起到存储和释放氧的协同作用，提高整体的催化活性。同时，由于以上几种金属(锰、铜和铈)离子半径的差异，在分子水平混合时，会互相填补空隙，增强催化剂的机械强度。故锰、铜和铈三种氧化物混合使用，在催化反应中，由于相互间的协同作用，增强了纳米复合材料的机械强度。

为了制备上述纳米复合材料，本发明还提供了一种常温催化甲醛分解纳米复合材料的制备方法，该方法生成具有有序介孔的二氧化硅载体，并且在合成的过程中，将包括锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物的混合金属氧化物催化剂分散地承载在该载体材料内部的活性位点上。

该常温催化甲醛分解纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：金属盐和硅源混合溶液的配制步骤、沉淀步骤和煅烧步骤；其中，金属盐和硅源混合溶液的配制步骤具体如下：将MnII盐、CuII盐和CeIII盐溶解在水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将硅源和表面活性剂混合溶解得到硅源溶液；往上述硅源溶液中先加入碱液调节PH值，然后加入混合盐溶液，形成金属盐和硅源混合溶液，并在上述加入的过程中剧烈搅拌；沉淀步骤具体包括：反应一定时间后，抽滤所述金属盐和硅源混合溶液，并烘干得到粉末；将所得到的粉末分散于一定温度的乙醇溶液中一定时间后，抽滤、烘干，获得分散处理后的粉末；煅烧步骤具体包括：将上述分散处理后的粉末在一定的煅烧温度下煅烧一定时间后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔的二氧化硅复合金属氧化物催化剂的纳米材料。

作为优选，所述的硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种。

作为优选，所述的表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。更优选的是，所述的表面活性剂的浓度为0.02-1g/100mL。进一步优选的是，所述表面活性剂的浓度为0.05-0.8g/100mL。例如反应体系内每1000mL水中投入的十八烷基三甲基溴化铵的量控制在0.2-10g范围内，优选投加量为0.5-8g。

作为优选，所述的MnII盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种。

作为优选，所述的CuII盐为硫酸铜、硝酸铜中的一种。

作为优选，所述的CeIII盐为硝酸铈。

作为优选，所述的碱液为氢氧化钠、氨水中的一种。

作为优选，所述的MnII、CuII和CeIII盐的投料摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.1-0.3)∶(0.03-0.15)。更优选的是，MnII、CuII和CeIII盐的投料摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.12-0.25)∶(0.06-0.15)。

作为优选，所述硅源溶液在与碱液、混合盐溶液反应前加热至30-90℃。优选的是，所述硅源溶液在与碱液、混合盐溶液反应前加热至40-85℃。

作为优选，向硅源溶液中先后加入碱液和混合盐溶液的步骤中，金属盐和硅源混合溶液的pH保持在8-11。更优选的是，金属盐和硅源混合溶液的pH保持在8.5-10。

作为优选，硅源溶液与混合盐溶液和碱液的反应时间范围为0.5-10h。优选的是，所述反应时间范围为0.5-5h。

作为优选，沉淀步骤中所述粉末分散于乙醇溶液的时间为3-40h。更优选的是，所述粉末分散于乙醇溶液的时间为5-30h。

作为优选，沉淀步骤中所述乙醇溶液的温度为30-70℃。更优选的是，所述乙醇溶液的温度为40-68℃。

作为优选，煅烧步骤中，所述煅烧温度为300-800℃。更优选的是，所述煅烧温度为350-700℃。

作为优选，煅烧步骤中，所述粉末煅烧的时间范围为0.5-5h。更优选的是，所述粉末煅烧的时间范围为1-5h。

上述反应过程中形成纳米级有序介孔结构的过程是：由于表面活性剂的固有属性，当其在溶液中达到一定浓度时，其疏水端会聚合在一起，亲水端则会朝外，形成一定形状的胶束。在反应的过程中，胶束最外层的亲水端和硅源或金属氧化物的前躯体相结合，而处于胶束外层的硅源也会和金属氧化物的前躯体相结合；在煅烧的过程中去除胶束内部的表面活性剂，内部就的中空结构部分就形成了复合材料的介孔部分。并且，在反应过程中，催化剂前躯体和水解硅源化合物及少量表面活性剂相结合，均匀的分散在介孔材料之中，起到了自然分散催化剂的作用；另外，在前躯体制备完成后，用乙醇进行分散处理，对材料也起到了分散的作用，从而，反应过程提升了催化剂在二氧化硅介孔结构当中的分散性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、催化剂的合成步骤简单；2、活性金属氧化物催化剂分布于有序介孔二氧化硅的孔道中，具有分散性好，活性高的特点；3、载体材料具有巨大的比表面积，为催化反应提供了的空间，保证了催化剂的高效性；4、三种活性物质在分子水平混合，起到协同催化作用，提高了整体的催化活性。

附图说明

附图1为实施例1制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图；

附图2为实施例2制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图；

附图3为实施例3制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图；

附图4为实施例4制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图；

附图5为实施例5制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。

实施例1

将14.71g一水硫酸锰、2.50g五水硫酸铜和1.33g六水硝酸铈溶解在200mL纯水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将28.42g九水硅酸钠和2.00g十八烷基三甲基溴化铵混合溶解于1000mL纯水中得到硅源溶液，加入14mL1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至9.0，并加热至30℃；往上述硅源溶液中快速加入上述混合盐溶液，并剧烈搅拌；反应2h后，抽滤金属盐和硅源混合溶液，将所得到的滤渣粉末分散于50℃乙醇溶液中恒温搅拌30h进行分散处理，然后抽滤；将上述分散处理后的滤渣粉末在800℃下煅烧0.5h后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔二氧化硅复合铜锰铈催化剂的纳米复合材料。

经SEM测试(见图1所示本实施例制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图)，表明所合成的催化剂纳米复合材料的骨架为有序介孔结构，其孔径为1-20nm之间。

取1.00g上述制备的复合纳米材料置于直径为5mm的玻璃管内砂芯上进行催化分解活性评估。玻璃管的底部和甲醛发生器相连，顶部与气相色谱仪在线检测仪相连。泵将空气鼓入甲醛发生器中和甲醛混合得到含甲醛浓度为120ppm的空气，含甲醛的空气从底部进入装有复合催化剂的玻璃管中，再经玻璃管顶部进入到气象色谱中检测甲醛的含量。检测结果表明，本实施例中制备的复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为99％。

实施例2

将0.42g四水硝酸锰、0.19g五水硫酸铜和0.03g六水硝酸铈溶解在200mL纯水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将28.42g九水硅酸钠和0.20g十八烷基三甲基溴化铵混合溶解于1000mL纯水中得到硅源溶液，加入10mL1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至8.0，并加热至30℃；往上述硅源溶液中快速加入上述混合盐溶液，并剧烈搅拌；反应0.5h后，抽滤金属盐和硅源混合溶液，将所得到的滤渣粉末分散于70℃乙醇溶液中恒温搅拌5h进行分散处理，然后抽滤；将上述分散处理后的滤渣粉末在300℃下煅烧5h后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔二氧化硅复合铜锰铈催化剂的纳米复合材料(见图2所示本实施例制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图)。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为97.5％。

实施例3

将0.87g四水硝酸锰、0.20g五水硫酸铜和0.33g六水硝酸铈溶解在200mL纯水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将28.42g九水硅酸钠和10.00g十八烷基三甲基溴化铵混合溶解于1000mL纯水中得到硅源溶液，加入23mL1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至11.0，并加热至30℃；往上述硅源溶液中快速加入上述混合盐溶液，并剧烈搅拌；反应5h后，抽滤金属盐和硅源混合溶液，将所得到的滤渣粉末分散于30℃乙醇溶液中恒温搅拌20h后，然后抽滤；将上述分散处理后的滤渣粉末在400℃下煅烧3h后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔二氧化硅复合铜锰铈催化剂的纳米复合材料(见图3所示本实施例制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图)。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为97.5％。

实施例4

将1.76g四水硝酸锰、0.41g硝酸铜和0.35g六水硝酸铈溶解在200mL纯水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将28.42g九水硅酸钠和4.00g十八烷基三甲基溴化铵混合溶解于1000mL纯水中得到硅源溶液，加入19mL1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至10.0，并加热至30℃；往上述硅源溶液中快速加入上述混合盐溶液，并剧烈搅拌；反应4h后，抽滤金属盐和硅源混合溶液，将所得到的滤渣粉末分散于40℃乙醇溶液中恒温搅拌25h后，然后抽滤；将上述分散处理后的滤渣粉末在500℃下煅烧2h后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔二氧化硅复合铜锰铈催化剂的纳米复合材料(见图4所示本实施例制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图)。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为98.5％。

实施例5

将6.93g一水硫酸锰、2.25g五水硫酸铜和2.17g六水硝酸铈溶解在200mL纯水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将28.42g九水硅酸钠和7.00g十八烷基三甲基溴化铵混合溶解于1000mL纯水中得到硅源溶液，加入17.3mL1mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH至9.5，并加热至30℃；往上述硅源溶液中快速加入上述混合盐溶液，并剧烈搅拌；反应3h后，抽滤金属盐和硅源混合溶液，将所得到的滤渣粉末分散于60℃乙醇溶液中恒温搅拌40h进行分散处理，然后抽滤；将上述分散处理后的滤渣粉末在600℃下煅烧2.5h后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔二氧化硅复合铜锰铈催化剂的纳米复合材料(见图5所示本实施例制备的纳米复合材料样品的SEM结构示意图)。

催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的复合催化剂在室温条件下对120ppm的甲醛进行催化分解一次的效率为98％。

以上实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种常温催化甲醛分解的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括二氧化硅载体，所述二氧化硅载体具有纳米级有序介孔结构；并且，所述二氧化硅载体的介孔内部分散承载有金属氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述金属氧化物催化剂为锰氧化物、铜氧化物和铈氧化物颗粒混合物。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化硅载体内的介孔的孔径为1-20nm。

4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，金属氧化物催化剂和二氧化硅的摩尔比为1∶(1.0-40)。

5.根据权利要求4所述的纳米复合材料，其特征在于，金属氧化物催化剂和二氧化硅的摩尔比为1∶(1.7-20)。

6.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，所述锰氧化物具有二价锰离子(MnII)、所述铜氧化物具有二价铜离子(CuII)、所述铈氧化物具有三价铈离子(CeIII)。

7.根据权利要求6所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中，所述MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.1-0.3)∶(0.03-0.15)。

8.根据权利要求7所述的纳米复合材料，其特征在于，MnII、CuII和CeIII的摩尔比为(0.67-0.87)∶(0.12-0.25)∶(0.06-0.15)。

9.一种常温催化甲醛分解纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：金属盐和硅源混合溶液的配制步骤、沉淀步骤和煅烧步骤；其中，金属盐和硅源混合溶液的配制步骤具体如下：将MnII盐、CuII盐和CeIII盐溶解在水中，充分搅拌形成澄清的混合盐溶液；将硅源和表面活性剂混合溶解得到硅源溶液；往上述硅源溶液中先加入碱液调节PH值，然后加入上述混合盐溶液，形成金属盐和硅源混合溶液，并在上述加入的过程中剧烈搅拌；沉淀步骤具体包括：反应一定时间后，抽滤所述金属盐和硅源混合溶液，并烘干得到粉末；将所得到的粉末分散于一定温度的乙醇溶液中一定时间后，抽滤、烘干，获得分散处理后的粉末；煅烧步骤具体包括：将上述分散处理后的粉末在一定的煅烧温度下煅烧一定时间后得到粉末状物质，即为具有纳米级有序介孔的二氧化硅复合金属氧化物催化剂的纳米材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种。