CN106329306A - 一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述的一种基于纳米孔隙结构无序增益介质的制备方法，采用操作简易的旋涂成膜法，采用甲醇和THF作为混合溶剂，利用PMMA和PS作为薄膜基材，通过旋涂法在薄膜中形成相分离结构，用选择性溶剂环己烷将PS去除后即可获得由PMMA与空气纳米孔隙组成的二维无序介质样品，该方法成本低、简便、环保，适用于多种不同基材和发光中心的无序增益介质的制备。采用本方法获得的纳米孔隙无序增益介质，其散射单元大小均一、分散性好，并通过改变制备工艺参数来控制其尺寸、形状和填充率等形貌参数，从而实现对随机激光输出模式的控制。

Description

一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法

技术领域

本发明属于有机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法。

背景技术

随机激光指的是光子在无序增益介质中的多重散射所形成的受激辐射现象，其振荡模式决定于多重散射过程，并输出一个非定向的相关光。由于光子在介质中的行进路径是随机的，“随机激光(Random Laser)”这一名称在1995年首次被提出。随后，各国科学家在多种无序增益介质中都观测到了随机激光辐射现象，对无序增益介质中所发生的复杂物理过程的认识也逐渐清晰。随机激光由于其独特的物理机制和广泛的应用前景，近年来在激光物理与光电子技术领域受到了广泛的关注。

近年来，关于随机激光在光电子领域中的应用研究引起了科学家们的极大兴趣，而研究热点又主要集中在无序增益介质的制备方法上。目前比较常见的无序增益介质的类型主要有激光晶体粉末，激光染料与金属氧化物颗粒组成的胶体悬浮溶液，掺有激光染料与散射颗粒的聚合物薄片或薄膜，半导体薄膜或团簇样品，激光染料与液晶混合物等。然而，上述这些制备方法在应用上都有着多方面的不足，例如随机构型不可控、稳定性差、集成度低等。由随机激光的工作原理可知，辐射光的特性决定于光子在介质中的多重散射过程，而多重散射又受散射颗粒的形态参数影响。因此，要实现对辐射光的控制，就必须通过改变散射颗粒的形状、尺寸以及填充密度等方面参数来实现。另一方面，根据Mie散射理论，要使光子发生有效的多重散射过程，其散射颗粒的尺度必须与光波长可比拟。对于我们感兴趣的有源光器件的光学波段，对应的散射颗粒尺度应该是纳米量级。

目前，纳米结构的制备方法很多，如电子束光刻、反应离子刻蚀、电子束蒸发和剥离技术以及飞秒激光直写等技术。但是，这些技术所需的设备比较昂贵，成本高，工艺复杂，不利于纳米有源光器件的大规模推广，而纳米孔隙结构的制备工艺则能够解决上述的问题。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法，该方法步骤简单、成本低廉、绿色通用。利用该技术制备的纳米孔隙薄膜，其孔隙形貌均一，分散性好，而且孔隙的尺寸和填充率等结构参数可通过制备过程中的工艺参数进行有效控制。所获得的无序增益介质，其随机激光的发光强度较高，模式稳定性好，可用于制备有源光波导器件，也可光学显示、光学传感等方面得到广泛应用。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法，包括以下步骤：

a、基片清洗；

b、将甲醇和THF以4:1的比例混合均匀作为溶剂；取相同重量的PMMA和PS混合作为溶质，PMMA和PS的平均分子量分别为100000和70000，以质量百分比为4％的比例配置溶液，并搅拌均匀；

c、将激光染料若丹明6G(Rh6G)加入步骤b所得溶液中，并加入1-2ml甲基丙烯酸羟乙酯作为助溶剂，染料浓度控制在5*10^-3mol/L左右，磁力搅拌20-30分钟，得到橙色透明溶液；

d、利用旋涂仪将步骤c所得溶液旋涂在硅片上，环境温度控制在20～25℃左右，相对湿度低于40％；

e、将步骤d所得薄膜放入真空干燥箱中，以70℃干燥15分钟，对薄膜进行热固化，即可得到薄膜样品；

f、将步骤e所得的薄膜样品放入环己烷溶液中，并加热到60℃，1分钟后取出，可将样品中的PS去除；再将样品以70℃干燥15分钟，最终获得PMMA和空气孔隙结构的薄膜样品。

进一步，所述基片清洗包括去离子水冲洗，浓硫酸去除金属氧化物，丙酮去除油脂，氨水去除残余浓硫酸，双氧水冲洗以及烘干。

进一步，所述旋涂过程先以500～700rpm的低速预转，时间为几秒钟，并在预转过程中往硅片上滴入溶液，目的是初步将多余的溶液甩掉；然后进行高速旋转，转速在2000～4000rpm之间选择，持续时间为40秒左右，通过改变转速和持续时间控制薄膜厚度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述的一种基于纳米孔隙结构无序增益介质的制备方法，采用操作简易的旋涂成膜法，采用甲醇和四氢呋喃(THF)作为混合溶剂，利用PMMA和PS作为薄膜基材，通过旋涂法在薄膜中形成相分离结构，用选择性溶剂环己烷将PS去除后即可获得由PMMA与空气纳米孔隙组成的二维无序介质样品，该方法成本低、简便、环保，适用于多种不同基材和发光中心的无序增益介质的制备。采用本方法获得的纳米孔隙无序增益介质，其散射单元大小较均一、分散性好，并可以通过改变制备工艺参数来控制其尺寸、形状和填充率等形貌参数，从而实现对随机激光输出模式的控制。这种高发光效率的无序增益介质可用于制备有源光波导器件，也可光学显示、光学传感等方面得到广泛应用。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1为制备纳米孔隙薄膜的扫描电子显微镜图；

图2为制备的无序增益介质在不同激光脉冲能量激发下的辐射光谱图；

图3为制备的无序增益介质随机激光辐射的输入—输出曲线；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

基于纳米孔隙结构的无序增益介质制备，具体步骤如下：

1、选用硅片的直径为1英寸，晶向为[111]型，表明不平整度小于1微米。用去离子水反复冲洗基片，去掉基片上面物理吸附的灰尘；将基片放入浓硫酸中煮沸，以便去除基片表面的有机杂质和金属氧化物；用去离子水反复冲洗基片；然后用丙酮超声清洗，去掉各种油脂；将基片放入氨水中煮沸，去除残存的浓硫酸；用双氧水与去离子水反复冲洗用氨水清洗过的基片；将基片放入烘箱中烘干，备用。

2、分别取甲醇和四氢呋喃40ml和10ml混合均匀作为溶剂；取PMMA和PS各0.8g混合作为溶质，PMMA和PS的平均分子量分别为100000和70000。磁力搅拌至PMMA和PS完全溶解。

3、将0.12g若丹明6G(Rh6G)加入步骤2所得溶液中，并加入2ml甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为助溶剂，磁力搅拌30分钟至染料充分溶解，得到橙色透明溶液。

4、利用旋涂仪将步骤3所得溶液旋涂在硅片上，环境温度控制在20～25℃左右，相对湿度低于40％。旋涂过程先以500rpm的低速预转，时间通常为几秒钟，并在预转过程中往硅片上滴入溶液，目的是初步将多余的溶液甩掉；然后进行高速旋转，转速为3000rpm，持续时间通常为40秒。这一阶段中固定在转盘轴心上的硅片飞速旋转，同时空气的流动使溶剂挥发加剧，在基片上形成一层均匀的聚合物薄膜。

5、将步骤4所得薄膜放入真空干燥箱中，以70℃干燥15分钟，对薄膜进行热固化，即可得到粘附性和机械强度较好的薄膜样品。

6、将步骤5所得的薄膜样品放入环己烷溶液中，并加热到60℃，1分钟后取出，可将样品中的聚苯乙烯(PS)去除。将样品以70℃干燥15分钟，最终获得PMMA和空气孔隙结构的薄膜样品。样品的SEM形貌如图1所示。

7、利用倍频的Nd:YAG激光作为激励光，对样品进行光致发光实验，可获得随机激光辐射的光谱图和输入—输出曲线，分别如图2、3所示，图2的上中下线分别是0.018mJ，0.012mJ，0.006mJ。

如果在有机溶液配置的过程中加入适量的激光染料，使染料分子嵌入聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)基质中，即可获得用于产生随机激光的无序增益介质。以纳米孔隙作为无序介质的散射中心，为随机激光的产生提供多重散射过程。

采用相位分离原理和传统的旋涂成膜工艺制备纳米孔隙聚合物薄膜。这种工艺只包括简单的溶液涂布和蒸发两个过程，它要求形成膜层的物质必须能溶解在某种溶剂中。由于旋涂成膜工艺及设备较其它成膜技术简单很多，它已经被广泛应用于微电路制造、光盘镀膜、光器件制备、增透膜制作等多个领域。对于大部分的聚合物来讲，只要选择合适的溶剂就能够将其溶解并形成均匀稳定的溶液；而且聚合物的分子量一般都很大，其溶液具有足够好的粘滞力和成膜特性。

纳米孔隙聚合物薄膜的制备又不同于简单的旋膜，它的主要特点是将两种聚合物共溶于一种溶剂，成膜后两种聚合物发生相分离，从而形成其中一相是离散分布，另一相是连续分布的特殊结构。然后，将薄膜浸入选择性溶剂中，这种溶剂只能溶解其中一种聚合物而不能溶解另一种。当去除掉其中离散分布的聚合物后就形成了纳米孔隙聚合物薄膜，从而获得一种二维的无序介质结构。我们只要在聚合物溶液的配置过程中加入适当的激光染料，染料分子基团就会嵌入到聚合物中，从而形成能够产生随机激光输出的无序增益介质。

采用激光对样品进行激发，则染料分子作为发光中心会形成受激跃迁并产生随机激光输出。该方法成本低，操作简便，适用于其他有机基质材料和增益物质的有源纳米器件的制备。

采用本方法制得的无序增益介质，其散射颗粒形状规则、均匀性好、尺寸可控。这种高发光效率的纳米孔隙无序增益材料可作为新型的有源光功能材料，在有机光波导器件、光学显示、光学传感等方面都具有广泛的应用前景。开发基于纳米孔隙结构的无序增益介质的简易制备技术，对化学、材料以及光电子等学科的发展都具有重要的推动意义。

这种高发光效率的无序增益介质可用于制备有源光波导器件，也可光学显示、光学传感等方面得到广泛应用。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、基片清洗；

b、将甲醇和THF以4:1的比例混合均匀作为溶剂；取相同重量的PMMA和PS混合作为溶质，PMMA和PS的平均分子量分别为100000和70000，以质量百分比为4％的比例配置溶液，并搅拌均匀；

c、将激光染料若丹明6G(Rh6G)加入步骤b所得溶液中，并加入1-2ml甲基丙烯酸羟乙酯作为助溶剂，染料浓度控制在5*10^-3mol/L左右，磁力搅拌20-30分钟，得到橙色透明溶液；

d、利用旋涂仪将步骤c所得溶液旋涂在硅片上，环境温度控制在20～25℃左右，相对湿度低于40％；

e、将步骤d所得薄膜放入真空干燥箱中，以70℃干燥15分钟，对薄膜进行热固化，即可得到薄膜样品；

f、将步骤e所得的薄膜样品放入环己烷溶液中，并加热到60℃，1分钟后取出，可将样品中的PS去除；再将样品以70℃干燥15分钟，最终获得PMMA和空气孔隙结构的薄膜样品。

2.根据权利要求1所述一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法，其特征在于，所述基片清洗包括去离子水冲洗，浓硫酸去除金属氧化物，丙酮去除油脂，氨水去除残余浓硫酸，双氧水冲洗以及烘干。

3.根据权利要求1所述一种基于纳米孔隙结构的无序增益介质的制备方法，其特征在于，所述旋涂过程先以500～700rpm的低速预转，时间为几秒钟，并在预转过程中往硅片上滴入溶液，目的是初步将多余的溶液甩掉；然后进行高速旋转，转速在2000～4000rpm之间选择，持续时间为40秒左右，通过改变转速和持续时间控制薄膜厚度。