CN1063192C - 核壳微粒增韧聚苯乙烯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,以重量份数计,该材料包含核壳颗粒1~20份,聚苯乙烯80~99份。核壳微粒包括核、壳,核含有烯基芳烃链段和交联剂,壳为含有烯基芳烃的链段,壳的链段通过交联剂的一端与核相连结,核壳微粒粒径为60~150纳米。该材料既具有纯聚苯乙烯的透光性,同时具有纯聚苯乙烯近2倍的抗冲强度,可用于塑料工业中。
Description
本发明涉及核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,特别是核壳微粒增韧透明聚苯乙烯材料。
聚苯乙烯是透明塑料中最易得到的品种,但由于其自身脆性缺点,应用上受到很大限制,目前只用于低档产品中。迄今,人们已作了大量的工作用于对聚苯乙烯的增韧,如:苯乙烯与聚丁二烯的接枝共聚(高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯与丙烯腈、丁二烯的三元共聚(ABS)树脂)及聚苯乙烯与其它聚合物的共混等。但这些方法所得的材料一般透明性较差。由于复合乳液聚合技术可以从微观上对高分子乳液微球进行设计,调节共聚物组分,使核壳与基材的折光指数相匹配,同时改变复合乳液聚合条件使核壳微粒尺寸低于0.1μm,经物理混合可以得到不影响透明性的透明聚苯乙烯。随着对微粒共混增韧、增强研究的深入,人们已将多种核壳微粒用于塑料的共混改性。文献Polym.Mater.Sci.Eng.1993,70,13-14中法国的A.Maazouz,H.Sautereau等用美国Rohm and Haas公司提供的以聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯为胶核,以交联聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳微粒(平均粒径300nm)对环氧树脂的增韧改性作了研究报道。用这种核壳微粒可以大大改善环氧树脂的韧性而又不降低其热性能,增韧程度可由核壳微粒结构进行调节。但微粒平均尺寸为300nm显然会影响基材的透明性,该报道中尚未提及材料的透明性问题。
为克服上述文献中存在的缺点,本发明的目的是提供一种核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,该材料不但具有纯聚苯乙烯的透明性,而且具有比纯聚苯乙烯更好的抗冲强度。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,包含核壳微粒和聚苯乙烯,以重量份数计,核壳微粒含量为1~20份,聚苯乙烯含量为80~99份,核壳微粒粒径为60~150纳米,核壳微粒包括核、壳,核含有烯基芳烃链段和交联剂,壳为含有烯基芳烃的链段,壳的链段通过交联剂的一端与核相连结,核与壳的重量比为1∶1.279~1.830。
上述技术方案中,以重量份数计,核壳微粒含量为3~10份,核壳微粒粒径优选范围为80~120纳米,烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯,优选方案为苯乙烯。所用交联剂是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。
上述交联核壳共聚微粒为硬核核壳微粒。其制备方法采用多步乳液聚合方法,在第一阶段形成核时,加入烯基芳烃,以双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)与之交联共聚为核,第二阶段再加入苯乙烯形成壳层,核与壳之间有分子链相关联。所得乳液经破乳、甲醇洗、干燥等即得硬核核壳微粒粉料。
上述具有交联核的核壳微粒中,双甲基丙烯酸酯类交联剂可以是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷(BVA)或聚醚砜双烯大分子单体(BVPES)用量占核部分单体总重量的0.1≈20%,优选范围1~5%。所用引发剂可为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]及上述两种引发剂与硫酸亚铁的氧化还原体系,用量为单体总量的0.1~1%,优选范围为0.2~0.5%。在核壳微粒的聚合反应中乳化剂油酸钠分两部分加入,一部分是成核时,为核中单体重量的0.5~10%,视所要粒径大小而定,一般在1~2%左右较合适;第二部分壳层聚合时补加油酸钠为壳层单体总量的1%左右,与引发剂一齐滴入。在投料配方中水的总量为单体总量的1.5~3倍。
核壳微粒增韧聚苯乙烯材料的制备方法包括如下四种:(1)溶液共混,(2)机械共混,(3)核壳微粒在位本体聚合,(4)核壳微粒在位悬浮聚合。
溶液共混工艺是以甲苯和氯仿的混合溶液(甲苯:氯仿=1~1.7)溶解透明聚苯乙烯粒料和核壳微粒混合物,含固量10~40%,优选范围15~25%。除去溶剂后即得共混增韧材料。取溶液于水银上铺膜经干燥处理测定透光性、抗冲性。
机械共混工艺是在混炼机上进行的,取一定量的透明聚苯乙烯粒料及核壳共聚微粒放入混炼机中共混,混炼温度195~220℃,优选范围200~210℃;混炼时间7~20分钟即可取出,优选范围8~15分钟;螺杆转速为550~700rpm。该共混材料经注射(注射温度210~220℃)或压片(压片温度200~205℃)制成冲击样条,用于性能测试。
在位本体聚合工艺为:在新蒸苯乙烯中加入预定量的核壳共聚微粒,加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN),其量为单体重量的0.1~1%,优选范围0.2~0.5%,于70~90℃预聚至一定粘度,浇入模具中于45~95℃程序升温即得核壳微粒共混改性透明聚苯乙烯材料。经切削加工为测试样条,测得透光性与抗冲强度。
在位悬浮聚合工艺为:在三口瓶中加入去离子水及新蒸单体苯乙烯,单体与去离子水之比为1∶1~1∶3.5,优选范围1∶1.5~1∶2.5,再加入定量的核壳共聚微粒及分散剂聚乙烯醇、羧甲基纤维素、碳酸镁、碳酸钙等和引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。分散剂用量为单体重量的0.5~3%,优选范围1~2%;引发剂用量为单体重量的0.2~2%,优选范围0.3~1%。开启搅拌使之分散均匀于85~90℃聚合4小时经分离、水洗、干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。此料于215℃注射成型或于200℃热压成型为测试样条,测定透光性与抗冲强度。
上述核壳共聚微粒占透明聚苯乙烯或苯乙烯单体重量比例为1~20%,优选范围3~10%。
本发明由于采用60~150纳米的交联核壳微粒增韧透明聚苯乙烯,且合理控制了核壳微粒的加入量以及选择了合适的核壳微粒,从而使得到的增韧材料既保持了纯聚苯乙烯的透明度,同时使聚苯乙烯材料的抗冲强度增加了近1倍,取得了较好的效果。
[实施例1]
将油酸钠1克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(苯乙烯50克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于60℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例2]
将油酸钠1克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(苯乙烯50克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂(NH4)2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、(NH4)2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经乙醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于60℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例3]
将油酸钠1.5克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(苯乙烯45克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于70℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例4]
将油酸钠1.5克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯45克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.8克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于70℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例5]
将油酸钠1.5克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(对甲基苯乙烯52克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.20克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于70℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例6]
将油酸钠1.5克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.18克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(75克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于70℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例7]
将油酸钠1.5克放入三口瓶中,加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器,待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟),加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.5克),继续搅拌20分钟充分分散后,移入95℃水浴中,加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.2克)反应1小时,此时体系呈兰色,降温至80℃。抽滤除去凝聚物,再加入0.1克油酸钠,同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物,继续反应2~2.5小时,停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5%左右,用5%盐酸破乳,共加入约580毫升,加热凝化10~20分钟,沉淀经甲醇洗涤离心沉降,先于70℃鼓风干燥,再于40℃真空干燥24小时,即得微粒粉末。
[实施例8]
取甲苯50毫升,氯仿50毫升混合于烧杯中,加入透明聚苯乙烯粒料20克、实施例1制得的核壳共聚微粒1克,微粒尺寸129mm。微热至40~50℃,待固体完全溶解混合均匀后,除去溶剂即得改性透明聚苯乙烯材料。取溶液于水银上铺膜经干燥处理测得透光性为87.0%(波长700nm),抗冲强度为5.94KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.89倍。
[实施例9]
取甲苯60毫升,氯仿40毫升混合于烧杯中,加入透明聚苯乙烯粒料20克、实施例2制得的核壳共聚微粒1克,微粒尺寸105nm。微热至40~50℃,待固体完全溶解混合均匀后,除去溶剂即得改性透明聚苯乙烯材料。透光性为87.5%(波长700nm),抗冲强度为6.28KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.0倍。
[实施例10]
取新蒸苯乙烯90克加入10克实施例3制得的核壳共聚微粒,微粒尺寸129nm。加入BPO0.3克于水浴加热溶解,通氮除氧,80℃预聚至一定粘度,冷却至40℃浇入模具,于45℃5小时,50℃4小时,60℃3小时,70℃2小时,80℃1小时加热固化,再于95℃0.5小时,100℃1小时进一步热处理。冷却脱模即得改性透明聚苯乙烯材料。经切削加工为测试样条,测得透光性87.2%(波长700nm),抗冲强度为5.98KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.9倍。
[实施例11]
取新蒸苯乙烯95克加入5克实施例4制得的核壳共聚微粒,微粒尺寸129nm。加入BPO0.5克于水浴加热溶解,通氮除氧,80℃预聚至一定粘度,冷却至40℃浇入模具,于45℃5小时,50℃4小时,60℃3小时,70℃2小时,80℃1小时加热固化,再于95℃0.5小时,100℃1小时进一步热处理。冷却脱模即得改性透明聚苯乙烯材料。经加工样条测试透光性87.7%(波长700nm),抗冲强度为5.99KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.91倍。
[实施例12]
取新蒸苯乙烯97克加入3克实施例5制得的核壳共聚微粒,微粒尺寸105nm。加入AIBN0.5克于水浴加热溶解,通氮除氧,80℃预聚至一定粘度,冷却至40℃浇入模具,于45℃5小时,50℃4小时,60℃3小时,70℃2小时,80℃1小时加热固化,再于95℃0.5小时,100℃1小时进一步热处理。冷却脱模即得改性透明聚苯乙烯材料。经加工样条测试透光性88.1%(波长700nm),抗冲强度为5.80KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.85倍。
[实施例13]
取新蒸苯乙烯98克加入2克实施例6制得的核壳共聚微粒,微粒尺寸90nm。加入AIBN0.6克于水浴加热溶解,通氮除氧,80℃预聚至一定粘度,冷却至40℃浇入模具,于45℃5小时,50℃4小时,60℃3小时,70℃2小时,80℃1小时加热固化,再于100℃1.5小时进一步热处理。冷却脱模即得改性透明聚苯乙烯材料。经加工样条测试透光性88%(波长700nm),抗冲强度为6.38KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.03倍。
[实施例14]
取新蒸苯乙烯92克加入8克实施例7制得的核壳共聚微粒,微粒尺寸129nm。加入BPO0.4克于水浴加热溶解,通氮除氧,80℃预聚至一定粘度,冷却至40℃浇入模具,于45℃5小时,50℃4小时,60℃3小时,70℃2小时,80℃1小时加热固化100℃2小时进一步热处理。冷却脱模即得改性透明聚苯乙烯材料。经加工样条测试透光性89%(波长700nm),抗冲强度为6.40KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.04倍。
[实施例15]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇2克、新蒸单体苯乙烯90克、实施例1制得的核壳共聚微粒10克(微粒尺寸129nm)及引发剂BPO0.5克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。此料于215℃注射成型或于200℃热压成型为测试样条,经测透光性为89.6%(波长700nm),抗冲强度为6.25KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.99倍。
[实施例16]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂羧甲基纤维素2克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例3制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸129nm)及引发剂BPO1克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后,透光性为89.5%(波长700nm),抗冲强度为6.27KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.0倍。
[实施例17]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水250毫升、分散剂碳酸镁3克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例4制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸105nm)及引发剂AIBN1克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后,透光性为88.8%(波长700nm),抗冲强度为6.23KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.98倍。
[实施例18]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水150毫升、分散剂碳酸钙4克、新蒸单体苯乙烯97克、实施例5制得的核壳共聚微粒3克(微粒尺寸90nm)及引发剂AIBN2克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后,透光性为87.8%(波长700nm),抗冲强度为5.95KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.9倍。
[实施例19]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇2克、新蒸单体苯乙烯92克、实施例6制得的核壳共聚微粒8克(微粒尺寸105nm)及引发剂BPO1克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后,透光性为88%(波长700nm),抗冲强度为5.90KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.87倍。
[实施例20]
于500毫升三口烧瓶中加入去离子水200毫升、分散剂聚乙烯醇3克、新蒸单体苯乙烯95克、实施例7制得的核壳共聚微粒5克(微粒尺寸129nm)及引发剂BPO0.8克,搅拌溶解分散均匀,通氮除氧,升温至85~90℃聚合4小时,聚合过程中控制搅拌速度以期得到合适的颗粒尺寸。产物经分离干燥即得珠状改性透明聚苯乙烯。经加工样条后,透光性为89%(波长700nm),抗冲强度为6.30KJ/m2,为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.01倍。
[比较例]
将纯聚苯乙烯加工样条后,测定其透光性为88~89%(波长700nm),抗冲强度为3.14KJ/m2。
Claims (6)
1.一种核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,包含核壳微粒和聚苯乙烯,以重量份数计,核壳微粒含量为1~20份,聚苯乙烯含量为80~99份,核壳微粒包括核、壳,核含有烯基芳烃链段和交联剂,壳为含有烯基芳烃的链段,壳的链段通过交联剂的一端与核相连结,核壳微粒粒径为60~150纳米,核与壳的重量比为1∶1.279~1.830。
2.根据权利要求1所述核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,其特征在于以重量份数计,核壳微粒含量为3~10份。
3.根据权利要求1所述核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,其特征在于烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
4.根据权利要求3所述核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,其特征在于烯基芳烃为苯乙烯。
5.根据权利要求1所述核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,其特征在于交联剂是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。
6.根据权利要求1所述核壳微粒增韧聚苯乙烯材料,其特征在于核壳微粒粒径为80~120纳米。
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CN (1) | CN1063192C (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4681915A (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-21 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene ether-polyamide compositions |
EP0300212A2 (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-25 | General Electric Company | Impact modified poly(alkenyl aromatic) resin compostions |
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1997
- 1997-04-03 CN CN97106351A patent/CN1063192C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4681915A (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-21 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene ether-polyamide compositions |
EP0300212A2 (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-25 | General Electric Company | Impact modified poly(alkenyl aromatic) resin compostions |
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Publication number | Publication date |
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CN1194993A (zh) | 1998-10-07 |
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