CN106299526A - 一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法。本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域。废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法：(1)含铝物料分离：将废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌，浆料过筛，筛上物为含铝物料；(2)铝的溶解：含铝物料加入到3‑25mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应过筛子，滤液为含铝强碱溶液；(3)铝强碱溶液离子比例的调整：添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度为6‑25mol/L，铝离子浓度为0.001‑1mol/L；(4)含铝强碱溶液的利用：所得强碱溶液为沉淀剂，与目标盐溶液反应，制得磷酸铁锂、三元材料正极材料的前躯体，进而制得磷酸铁锂、三元材料目标正极材料。本发明具有工艺简单，操作方便，绿色、环保，低成本，高附加值等优点。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法。
背景技术
目前，随着电动汽车产业快速增长，到2020年，仅我国电动汽车动力电池累计报废量将达到12万-17万吨的规模。如果不能进行妥善的回收处理，将会对环境造成巨大的破坏。
专利CN101921917B公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法。该方法将放电后的废旧锂电池机械粉碎，高温350℃～400℃煅烧，得到含钴、铝、铜的物料，再加入含量为5％～10％的氢氧化钠溶液，反应2-3h，对碱液过滤，洗涤，干燥得到含钴、铜的物料。其中的碱液中含有大量的铝，经进一步的酸处理及过滤洗涤等技术得到氢氧化铝晶体。该专利中铝箔回收方法是目前锂离子电池回收行业中铝箔的主要回收方法，专利CN101217206A、CN104157926A等采用同样的方法达到将铝箔回收再利用的目的。该法在酸处理时需加入大量硫酸，来中和碱液中的碱，达到调节pH值进而实现氢氧化铝沉淀的目的。此时，滤液中含有大量硫酸钠而无法循环利用，产生的废液需进行处理以避免对环境的二次污染，废水处理量大，并且酸处理时消耗大量硫酸，成本较高。
专利CN102285738B公开了一种废旧锂电池回收行业高盐废水的处理方法。该法通过反渗透工艺得到净化水和浓水，浓水通过自然蒸发或低温结晶或多级闪蒸的方法，得到盐产品。所用反渗透膜成本较高，处理效率有限，而且存以后期盐分结晶过程能耗较大或处理时间极长等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，只需微调离子比例既可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂、三元材料等前躯体的生产过程，绿色、环保，低成本，高附加值等特点的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法。
本发明废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，包括工艺过程：
⑴含铝物料的分离：将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料通过60目的筛子，筛上物即为含铝物料；
⑵铝的溶解：将(1)中所得含铝物料加入到3-25mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-2h后浆料通过筛子，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经多次过滤除渣后即为含铝强碱溶液；
⑶含铝强碱溶液离子比例的调整：用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)中钠离子、铝离子浓度进行测试，根据目标产物成分，添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度为6-25mol/L，铝离子浓度为0.001-1mol/L；
(4)含铝强碱溶液的回收利用：以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与目标盐溶液进行液相沉淀反应，制得磷酸铁锂、三元材料等正极材料的前躯体，进而制得磷酸铁锂、三元材料等目标正极材料成品。
本发明废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法所采取的技术方案是：
一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法包括以下工艺过程：
(1)含铝物料的分离
将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料过筛子，筛上物即为含铝物料；
(2)铝的溶解
将(1)中所得含铝物料加入到3-25mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-2h后浆料通过60目筛子，滤液为含铝强碱溶液；
(3)铝强碱溶液离子比例的调整
根据目标产物成分，添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度为6-25mol/L，铝离子浓度为0.001-1mol/L；
(4)含铝强碱溶液的利用
以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与目标盐溶液进行液相沉淀反应，制得磷酸铁锂、三元材料正极材料的前躯体，进而制得磷酸铁锂、三元材料目标正极材料成品。
本发明废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法还可以采用如下技术方案：
所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：铝的溶解过程中，将(1)中所得含铝物料加入到3-25mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌反应1-2h后浆料通过筛子后，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经2-6次过滤除渣后即为含铝强碱溶液。
所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：铝强碱溶液离子比例的调整过程中，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)中钠离子、铝离子浓度进行测试，然后根据目标产物成分添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度。
所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：含铝强碱溶液的利用过程中，三元材料包括氧化镍钴锰锂、氧化镍钴铝锂以及相应的掺杂改性材料。
所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：磷酸铁锂的前躯体包括磷酸铁及相应的掺杂组分，三元材料的前躯体包括氢氧化镍钴锰或氢氧化镍钴铝以及相应的掺杂组分。
所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特点是：磷酸铁制备时盐溶液包括含铁溶液、含磷溶液或二者的混合溶液；三元材料制备时盐溶液包括含镍溶液、含钴溶液、含锰溶液或者任意几种的混合溶液。
本发明具有的优点和积极效果是：
废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下特点：
⑴工艺简单：将废旧锂电池中的铝箔用碱溶液溶解后即可用作新的生产原料，无需现有技术中后续的沉淀、洗涤、分离及再生产等工序，使整个回收工艺简化；
⑵绿色环保：无需加入大量硫酸进行酸处理，避免了大量副产物和废水的产生，既降低了强碱溶液回收利用的成本又避免了副产物带来的二次污染；
⑶高附加值：将回收的强碱溶液用于锂离子电池正极材料前躯体的制备过程，既节约了现有回收技术在碱液回收中的投入，又省去了前躯体制备时所需氢氧化钠与铝盐的成本，提高了整个回收利用工艺的附加值。
附图说明
图1为本发明强碱溶液回收利用工艺图；
图2为实施例1所得三元材料前躯体SEM图(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，含Al 1200ppm)；
图3为实施例2所得三元材料前躯体SEM图(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,含Al 1500ppm)；
图4为实施例3三元材料前躯体SEM图(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,含Al 2000ppm)；
图5为实施例4三元材料前躯体SEM图(Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2)。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1至图5。
实施例1
一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，包括以下工艺过程：
1.含铝物料的分离：将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料通过60目的筛子，筛上物即为含铝物料；
2.铝的溶解：将(1)中所得含铝物料加入到12mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2h后浆料通过60目筛子，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经多次过滤除渣后即为含铝强碱溶液；
3.含铝强碱溶液离子比例的调整：用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)所得碱液进行测试，钠离子浓度为11.5mol/L，铝离子浓度为0.1mol/L，根据目标产物成分，添加氢氧化钠与水调整溶液中钠离子浓度为6mol/L，铝离子浓度为0.01mol/L；
4.含铝强碱溶液的回收利用：以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与镍离子浓度为0.8mol/L，钴离子浓度为0.8mol/L，锰离子浓度为0.8mol/L的混合盐溶液进行液相沉淀反应，制得111型三元材料前躯体。
实施例2
一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，包括以下工艺过程：
1.含铝物料的分离：将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料通过60目的筛子，筛上物即为含铝物料；
2.铝的溶解：将(1)中所得含铝物料加入到16mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1.5h后浆料通过60目筛子，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经多次过滤除渣后即为含铝强碱溶液；
3.含铝强碱溶液离子比例的调整：用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)所得碱液进行测试，钠离子浓度为15mol/L，铝离子浓度为0.2mol/L，根据目标产物成分，添加氢氧化钠与水调整溶液中钠离子浓度为8mol/L，铝离子浓度为0.02mol/L；
4.含铝强碱溶液的回收利用：以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与镍离子浓度为1.2mol/L，钴离子浓度为0.48mol/L，锰离子浓度为0.72mol/L的混合盐溶液进行液相沉淀反应，制得523型三元材料前躯体。
实施例3
一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，包括以下工艺过程：
1.含铝物料的分离：将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料通过60目的筛子，筛上物即为含铝物料；
2.铝的溶解：将(1)中所得含铝物料加入到20mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1h后浆料通过60目筛子，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经多次过滤除渣后即为含铝强碱溶液；
3.含铝强碱溶液离子比例的调整：用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)所得碱液进行测试，钠离子浓度为19mol/L，铝离子浓度为0.4mol/L，根据目标产物成分，添加氢氧化钠与水调整溶液中钠离子浓度为10mol/L，铝离子浓度为0.04mol/L；
4.含铝强碱溶液的回收利用：以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与镍离子浓度为1.44mol/L，钴离子浓度为0.48mol/L，锰离子浓度为0.48mol/L的混合盐溶液进行液相沉淀反应，制得622型三元材料前躯体。
实施例4
一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，包括以下工艺过程：
1.含铝物料的分离：将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料通过60目的筛子，筛上物即为含铝物料；
2.铝的溶解：将(1)中所得含铝物料加入到24mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应0.5h后浆料通过60目筛子，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经多次过滤除渣后即为含铝强碱溶液；
3.含铝强碱溶液离子比例的调整：用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)所得碱液进行测试，钠离子浓度为22mol/L，铝离子浓度为3mol/L，根据目标产物成分，添加氢氧化钠与水调整溶液中钠离子浓度为12mol/L，铝离子浓度为0.3mol/L；
4.含铝强碱溶液的回收利用：以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与镍离子浓度为1.92mol/L，钴离子浓度为0.36mol/L，锰离子浓度为0.12mol/L的混合盐溶液进行液相沉淀反应，制得NCA型三元材料前躯体。
表1各实施例所得前躯体中元素含量
| 含量(％) | Na | Al | Fe | Cu | Ca | Zn | Mg |
| 实施例1 | 0.0224 | 0.12 | 0.0037 | 0.0006 | 0.0008 | 0.0009 | 0.0031 |
| 实施例2 | 0.0213 | 0.15 | 0.0046 | 0.0006 | 0.0010 | 0.0005 | 0.0025 |
| 实施例3 | 0.0221 | 0.2 | 0.0036 | 0.0007 | 0.0005 | 0.0006 | 0.0028 |
| 实施例4 | 0.0245 | 1.48 | 0.0048 | 0.0010 | 0.0006 | 0.0014 | 0.0054 |
本实施例具有所述的工艺简单，操作方便，只需微调离子比例既可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂、三元材料等前躯体的生产过程，绿色、环保，低成本，高附加值等积极效果。
Claims (6)
1.一种废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法包括以下工艺过程：
(1)含铝物料的分离
将完全放电的废旧锂电池进行机械破碎，加入水进行搅拌加速极片物料与集流体的分离；将搅拌后的浆料过筛子，筛上物即为含铝物料；
(2)铝的溶解
将(1)中所得含铝物料加入到3-25mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-2h后浆料过筛子，滤液为含铝强碱溶液；
(3)铝强碱溶液离子比例的调整
根据目标产物成分，添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度为6-25mol/L，铝离子浓度为0.001-1mol/L；
(4)含铝强碱溶液的利用
以(3)所得强碱溶液为沉淀剂，与目标盐溶液进行液相沉淀反应，制得磷酸铁锂、三元材料正极材料的前躯体，进而制得磷酸铁锂、三元材料目标正极材料成品。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：铝的溶解过程中，将(1)中所得含铝物料加入到3-25mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌反应1-2h后浆料通过筛子后，将滤渣加入到同浓度的氢氧化钠溶液中，同样的工艺进行二次碱浸后过滤，滤渣进行后续处理，滤液并入第一次滤液中，滤液经2-6次过滤除渣后即为含铝强碱溶液。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：铝强碱溶液离子比例的调整过程中，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对(2)中钠离子、铝离子浓度进行测试，然后根据目标产物成分添加氢氧化钠或水调整溶液中钠离子浓度。
4.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：含铝强碱溶液的利用过程中，三元材料包括氧化镍钴锰锂、氧化镍钴铝锂以及相应的掺杂改性材料。
5.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：磷酸铁锂的前躯体包括磷酸铁及相应的掺杂组分，三元材料的前躯体包括氢氧化镍钴锰或氢氧化镍钴铝以及相应的掺杂组分。
6.根据权利要求1、2或3所述的废旧锂电池回收行业强碱溶液的回收利用方法，其特征是：磷酸铁制备时盐溶液包括含铁溶液、含磷溶液或二者的混合溶液；三元材料制备时盐溶液包括含镍溶液、含钴溶液、含锰溶液或者任意几种的混合溶液。
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