CN106280534B - 一种红色染料化合物及其制备方法 - Google Patents

一种红色染料化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106280534B
CN106280534B CN201610666293.6A CN201610666293A CN106280534B CN 106280534 B CN106280534 B CN 106280534B CN 201610666293 A CN201610666293 A CN 201610666293A CN 106280534 B CN106280534 B CN 106280534B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
preparation
condensation
structure shown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610666293.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106280534A (zh
Inventor
刘晓光
李剑锋
顾小娟
邢彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI BESTON COLOR TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI BESTON COLOR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI BESTON COLOR TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANGHAI BESTON COLOR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201610666293.6A priority Critical patent/CN106280534B/zh
Publication of CN106280534A publication Critical patent/CN106280534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106280534B publication Critical patent/CN106280534B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
    • C09B29/0007—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines containing acid groups, e.g. CO2H, SO3H, PO3H2, OSO3H, OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/24—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing both hydroxyl and amino directing groups
    • C09B29/28—Amino naphthols
    • C09B29/30—Amino naphtholsulfonic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种红色染料化合物及其制备方法,该喷墨染料化合物的制备方法包括如下步骤：(1)在酸性条件下H酸与三聚氯氰缩合,缩合后用滤纸过滤；(2)将化合物其中R为SO3H，进行重氮与缩合物偶合；(3)将化合物B1加入到上述溶液中进行二次缩合；(4)加入定量的活性炭和硅藻土进行处理，然后脱盐浓缩；(5)将浓缩液进行酸性水解，然后再脱盐浓缩得到所需化合物。利用本发明的技术方案合成出的产品，纯度高，溶解度好，稳定性高，操作简单，容易放大生产。相比较常规的合成方式，不需要盐析就能达到很高的纯度，减少了废水的产量，提高了生产效率，节约了成本。有很好的推广前景。

Description

一种红色染料化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料技术领域，尤其是涉及一种红色染料化合物及其制备方法。
背景技术
目前市场上用的红色喷墨染料，大多数为活性红色染料，比如：活性红180，活性红195，活性红141等一些列染料。因为这些染料都为活性染料，在使用的过程中会有很多问题，比如：pH值不稳定，颜色的色光问题等。而且现在市场上所用的红色大多数为品红色，而不是黄光红色。
随着打印机技术的不断进步，喷墨墨水的分类也越来越细，特别是大幅面打印机。现在彩色打印机的墨水有四色，六色，七色，十二色等。墨水的种类越多打印出的图像也更加清晰鲜明。然而打印机中的黄光红色基本上是以拼色为主，是由品红和黄色两种颜色混拼成大红色，也有公司用活性红24来代替，但是由于是活性染料，同传统的活性染料一样存在pH值不稳定等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种红色染料的化合物及其合成方法，本发明提供的染料纯度高，颜色鲜亮，过滤性好，pH稳定，稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有式I所示结构的红色染料化合物：
其中R为SO3H，B为：苯胺基，N-甲基苯胺基，N-乙基苯胺基，邻乙基苯胺基，邻甲基苯胺基中的一种。
本发明提供了上述技术方案所述具有式I结构的染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸进行缩合反应，得到如式III所示结构的化合物：
(2)将具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠在HCl环境下进行重氮化反应，得到具有式V所示结构重氮盐化合物：
(3)将所述步骤(2)得到的具有式V结构的重氮盐化合物与所述步骤(1)得到的具有式III所示结构的化合物进行偶合反应，得到式VI所示结构化合物：
(4)将苯胺或苯胺衍生物与所述步骤(5)得到的具有式VI所示结构的化合物进行二次缩合，得到具有式VII所示结构的化合物：
(5)将所述步骤(4)得到的式VII所示结构的化合物在酸性条件下进行水解，得到式I所示结构的化合物；
所述的步骤(1)和步骤(2)之间没有时间顺序。
优选的，步骤(1)中缩合反应的温度为0～5℃，缩合反应的时间为1～2h；缩合反应在pH值为5.5～7的条件下进行。
优选的，步骤(2)中的重氮反应温度为5～15℃，重氮反应时间为0.8～1.2h；重氮反应在pH值为6～7的条件下进行。
优选的，所述步骤(3)中偶合温度为5～15℃，偶合时间为0.8～1.2h；偶合反应在pH值为6～7的条件下进行。
优选的，所述步骤(4)中二次缩合温度为15～30℃，二次缩合时间为1.5～2.5h；二次缩合反应在pH值为6.3～7.5的条件下进行。
步骤(5)中水解温度为85～97℃，水解时间为3.5～4.5h；水解在pH值为1～2的条件下进行。
步骤(1)中三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸的摩尔比为1.03～1.5：1；
步骤(2)中所述的具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.03～1.5；
步骤(3)中所述的具有式V结构的重氮盐化合物与具有式II所示结构化合物的摩尔比为1：1.03～1.5；
步骤(4)中所述的苯胺或苯胺衍生物与所述步骤(5)得到的具有式VI所示结构的化合物的摩尔比为1.05～1.5：1。
步骤(4)中苯胺衍生物为N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，邻乙基苯胺，邻甲基苯胺中的一种。
有益技术效果：本发明提供了具有式I所示结构的红色染料化合物，染料纯度高，颜色鲜亮，过滤性好，pH及热稳定性好；
本发明还提供了上述技术方案所述红色染料化合物的制备方法，与现有的合成方法相比，本发明提供的制备方法合成过程简单；合成后产物的纯度高，取消了常规合成是盐析的步骤，减少了废水的排放；水解用酸性水解，解决了在碱性水解中，副产物多的问题；合成出的成品与常规合成方法合成的稳定更好；使产品更有竞争优势。实验结果表明本发明提供的红色染料化合物流畅性好，色光、pH及热稳定性好，纯度高。
附图说明：
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明：
图1：现有技术公开的常规方法合成的红色染料液相色谱图；
图2：实施例1中合成的红色染料液相色谱图；
图3：实施例2中合成的红色染料液相色谱图；
图4：实施例3中合成的红色染料液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式I所示结构的红色染料化合物：
其中R为SO3H，B为：苯胺基，N-甲基苯胺基，N-乙基苯胺基，邻乙基苯胺基，邻甲基苯胺基中的一种。
所述红色染料化合物优选为：
本发明还提供了上述技术方案所述具有式I所示结构的染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸进行缩合反应，得到如式III所示结构的化合物：
(2)将具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠在HCl环境下进行重氮化反应，得到具有式V所示结构重氮盐化合物：
(3)将所述步骤(2)得到的具有式V结构的重氮盐化合物与所述步骤(1)得到的具有式III所示结构的化合物进行偶合反应，得到式VI所示结构 化合物：
(4)将苯胺或苯胺衍生物与所述步骤(5)得到的具有式VI所示结构的化合物进行二次缩合，得到具有式VII所示结构的化合物：
(5)将所述步骤(4)得到的式VII所示结构的化合物在酸性条件下进行水解，得到式I所示结构的化合物；
所述的步骤(1)和步骤(2)之间没有时间顺序。
本发明将三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸进行缩合反应，得到具有式III所示结构的化合物。本发明优选将H酸溶解，得到H酸溶液；将三聚氯氰分散，得到三聚氯氰分散液；将所述H酸溶液滴加到三聚氯氰分散液中，进行缩合反应。
在本发明中，所述H酸溶液优选将H酸分散到水中，用碱调整pH值，使H酸全部溶解得到。在本发明中，所述H酸溶液的质量浓度优选为10～15％；所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化锂，更优选为氢氧化钠；所述碱的浓度为15～25％，优选为20％；所述H酸溶液的pH值优选为6～6.5。
在本发明中，所述三聚氯氰分散液优选将三聚氯氰分散到冰水中，打浆得到。在本发明中，所述三聚氯氰分散液的质量浓度优选为8～12％；所述打浆的时间优选为20～40min；更优选为30min。
在本发明中，滴加速度改为：每分钟滴加总量的1％左右，滴加时间控制在1.5-2小时。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为0～5℃，更优选为 0～3℃；所述缩合反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5小时；所述缩合反应优选在pH值优选为5.5～7的条件下进行，更优选为6～6.5。在本发明中，所述缩合反应的pH值优选通过碱性化合物调节，所述碱性化合物优选为碳酸氢钠。
在本发明中，所述三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸的摩尔比为优选为1.03～1.5：1，更优选为1.03～1.3：1。
缩合完成后，本发明优选过滤所述缩合反应的反应液，去除未反应的三聚氯氰，得到具有式III所示结构的化合物缩合液，备用。在本发明中，所述过滤优选采用中速滤纸进行。
本发明将具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠在HCl环境下进行重氮化反应，得到具有式V所示结构重氮盐化合物。所述式V中，R优选为-SO3H；在本发明中，所述R取代具体为为邻位、对位或间位取代。
本发明优选将式IV所示结构的化合物溶解，得到式IV所示化合物的溶液；将亚硝酸钠加入到所述式IV所示化合物的溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到盐酸与冰水的混合液中，进行重氮化反应，得到具有式V锁式结构的重氮化合物。本发明优选将具有式IV结构的化合物溶解到水中，先用碱调整pH值，所述碱优选为氢氧化钠，所述pH值优选为6～6.5。
在本发明中，所述混合溶液滴加到盐酸与冰水的混合液中的速率优选为……。在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为5～15℃，更优选为5～10℃；所述重氮化反应的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h；所述重氮化反应优选在pH值为6～7的条件下进行，更优选为6～6.5。
在本发明中，所述的具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠的摩尔比优选为1：1.03～1.5，更优选为1：1.03～1.3；
所述重氮化反应后，本发明优选除去过量的亚硝酸钠，得到具有式V所示结构的重氮盐化合物。在本发明中，所述亚硝酸钠优选通过固体氨基磺酸除去，具体的，向所述重氮化反应得到的反应液中加入固体氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。所述的固体氨基磺酸的用量为亚硝酸钠加入量质量的0.1％。
得到式III和式IV所示结构的化合物后，本发明将得到的具有式V结构的重氮盐化合物与得到的具有式III所示结构的化合物进行偶合反应，得到式 VI所示结构的化合物。本发明优选将得到的重氮盐化合物直接加入到上述过滤好的缩合溶液中进行反应，得到具有式VI所示结构的偶合物料液。
本发明中所述偶合反应的温度优选为5～15℃，更优选为5～10℃；所述偶合反应时间为优选为0.8～1.2h，更优选为1h；所述偶合反应的pH优选为6～7，更优选为6～6.5。在本发明中，所述的具有式V结构的重氮盐化合物与具有式III所示结构化合物的摩尔比优选为1：1.03～1.5，更优选为1：1.03～1.3。
得到式VI所示结构的化合物后，本发明将苯胺或苯胺衍生物与具有式VI所示结构的化合物进行二次缩合，得到具有式VII所示结构的化合物。本发明优选将苯胺或苯胺衍生物加入到所得的偶和反应物料液中进行二次缩合。
在本发明中，所述苯胺衍生物优选为N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，邻乙基苯胺和邻甲基苯胺中的一种。
本发明中，所述二次缩合的温度优选为15～30℃，更优选为15～20℃；所述二次缩合反应时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述二次缩合反应pH值优选为6.3～7.5，更优选为6.5～7。在本发明中，所述具有苯胺或苯胺衍生物与具有式VI所示结构的化合物的摩尔比优选为为1.03～1.5：1，更优选为1.03～1.3：1。
所述二次缩合后，本发明优选将所述二次缩合得到的料液依次进行吸附、过滤、脱盐和浓缩，得到具有式VII所示结构的化合物。在本发明中，所述吸附采用的吸附剂优选包括活性炭和硅藻土，具体的可向所述二次缩合得到的料液中加入活性炭和硅藻土。在本发明中，所述的活性炭、硅藻土的用量优选为缩合料液质量的0.5～1.5％。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可，具体的，在本发明的实施例中，所述过滤可用压滤床进行，所述的压滤床的滤芯规格优选为PP1.0μm。
在本发明中，所述脱盐优选采用纳滤膜进行。所述纳滤膜分子量在500-1000之间，本发明中所述脱盐的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃；所述脱盐的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h；所述脱盐时的pH值优选为6～7.5，更优选为6.5～7。
在本发明中，所述浓缩在脱盐得到的盐废水的电导率小于0.5ms/cm时开 始，得到具有式VII结构化合物的浓缩液。所述浓缩浓度优选为13～17％，更优选为15％。
得到式VII所示结构的化合物后，本发明将所述具有式VII所示结构的化合物在酸性条件下进行水解，得到式I所示结构的化合物。在本发明中，所述酸性条件优选由盐酸提供，本发明优选为将盐酸加入得到的具有式VII结构化合物的浓缩液中，进行水解反应。
在本发明中，所述的水解温度优选为85～97℃，更优选为95～97℃；所述水解时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h；所述水解pH值优选为1～2，更优选为1～1.5。
所述水解反应后，本发明将得到的水解反应料液依次过滤、脱盐、浓缩和二次过滤，得到具有式I结构的成品。在本发明中，所述的过滤优选为用PP1.0um的滤芯进行；
在本发明中，所述的脱盐优选采用纳滤膜进行；所述脱盐的pH值优选为7.5～9，更优选为8～8.5；所述脱盐的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃；所述脱盐的时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。
在本发明中，所述浓缩的程度优选为20～30％，更优选为25％。
在本发明中，所述二次过滤优选采用尼龙滤芯进行。
有益技术效果：与现有的合成方法相比，本发明的技术方案，具有以下技术优点：合成过程简单；合成后的纯度高，取消了常规合成是盐析的步骤，减少了废水的排放；水解用酸性水解，解决了在碱性水解中，副产物多的问题；合成出的成品与常规合成方法合成的稳定更好；使产品更有竞争优势。
下面结合实施例对本发明提供的红色染料的化合物极其合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)H酸溶解：将0.1mol H酸分散到300g水中，然后用20％氢氧化钠将溶液的pH调整到6-6.5之间，全部溶解后，搅拌0.5h，备用；
三聚氯氰分散：将0.103mol的三聚氯氰，分散到200g冰水中，分散0.5h，使其分散均匀；
缩合：将溶解好的H酸溶液，慢慢滴加到三聚氯氰分散液中，在滴 加过程中,不控制pH，控制温度0-5℃，滴加完后，用碳酸氢钠干粉调整pH值为1.8-2.2。控制温度和pH直到反应结束。TLC(层析法)检测终点。
过滤：将反应完的缩合溶液用中速滤纸过滤，去掉过量的三聚氯氰，过滤过程中，保持温度0-5℃。过滤完后，保温，备用。
(2)重氮：0.1mol邻氨基苯磺酸，分散到100g水中，然后用20％的氢氧化钠调整pH值到8，使其全部溶解，溶解后搅拌0.5h，然后将0.103mol亚硝酸钠干粉加入到溶液中，搅拌到全部溶解，备用。
将0.3mol盐酸加入到100g冰水中，搅拌，然后慢慢滴加到上述邻氨基苯磺酸和亚硝胺溶液中，滴加过程中控制温度0-5℃，滴加完成后，检测盐酸和亚硝酸钠是否过量，保持盐酸和亚硝酸钠微过量，保温0-5℃，保温1h，然后加入0.5g氨基磺酸，去掉过量的亚硝酸钠，得重氮盐备用。
(3)偶合：将重氮盐全部加入到过滤好的步骤(1)中的缩合物中，然后用15％的碳酸钠调整pH值在6-6.5之间，偶合过程中温度控制5-10℃，pH值调整好后，保温2h。
(4)二次缩合：将0.103mol的N-甲基苯胺，加入到偶合液中，用15％碳酸钠调整pH值在7-7.5之间，并慢慢升温15-20℃之间，并保持温度和pH，直到反应结束，TLC(层析法)检测终点。
过滤脱盐：将二缩好的料液，分别加入为缩合料液质量分数1％的活性炭，1％的硅藻土，用压滤床过滤，再用PP1.0um的滤芯过滤，然后用纳滤膜进行脱盐，保持好液位，染料浓度为5％，等到脱盐废水的电导率小于0.5ms/cm时开始浓缩，浓缩浓度到15％左右。
(5)水解：向步骤(4)中过滤脱盐后的浓缩溶液中加入0.09mol浓度为30％的盐酸，调整pH值到1-1.5之间，然后升温到95℃，保温，直到反应结束。TLC(层析法)检测终点，然后用20％氢氧化钠将pH值调整到8。
(6)脱盐：将步骤(5)中水解完的料液用PP1.0um的滤芯过滤后，用纳滤膜脱盐，在浓缩到25％浓度，再经过尼龙滤芯过滤后得到成品。
所得成品166g，质量浓度为25％浓度的成品，收率95.6％。(按照实际所得成品的质量与所投原料在理想状态下完全反应所得成品的质量之比计算 收率)
实施例2
(1)H酸溶解：将0.1mol H酸分散到300g水中，然后用20％氢氧化钠将溶液的PH调整到6-6.5之间，全部溶解后，搅拌0.5h，备用；
三聚氯氰分散：将0.13mol的三聚氯氰，分散到200g冰水中，分散0.5h，使其分散均匀；
缩合：将溶解好的H酸溶液，慢慢滴加到三聚氯氰分散液中，在滴加过程中,不控制pH，控制温度0～5℃，滴加完后，用碳酸氢钠干粉调整pH值为1.8～2.2。控制温度和pH直到反应结束。TLC(层析法)检测终点。
过滤：将反应完的缩合溶液用中速滤纸过滤，去掉过量的三聚氯氰，过滤过程中，保持温度0-5℃。过滤完后，保温，备用。
(2)重氮：0.1mol间氨基苯磺酸，分散到100g水中，然后用20％的氢氧化钠调整pH值到8，使其全部溶解，溶解后搅拌0.5h，然后将0.13mol亚硝酸钠干粉加入到溶液中，搅拌到全部溶解，备用。
将0.3mol盐酸加入到100g冰水中，搅拌，然后慢慢滴加到上述间氨基苯磺酸和亚硝胺溶液中，滴加过程中控制温度0～5℃，滴加完成后，检测盐酸和亚硝酸钠是否过量，保持盐酸和亚硝酸钠微过量，保温0～5℃，保温1h，然后加入0.5g氨基磺酸，去掉过量的亚硝酸钠，得重氮盐备用。
(3)偶合：将重氮盐全部加入到过滤好的步骤(1)中的缩合物中，然后用15％的碳酸钠调整pH值在6～6.5之间，偶合过程中温度控制5～10℃，pH值调整好后，保温2h。
(4)二次缩合：将0.13mol的，邻乙基苯胺，加入到偶合液中，用15％碳酸钠调整pH值在7～7.5之间，并慢慢升温15～20℃之间，并保持温度和pH，直到反应结束，TLC(层析法)检测终点。
过滤脱盐：将二缩好的料液，分别加入为缩合料液质量分数1％的活性炭，1％的硅藻土，用压滤床过滤，再用PP1.0um的滤芯过滤，然后用纳滤膜进行脱盐，保持好液位，染料浓度为5％，等到脱盐废水的电导率小于0.5ms/cm时开始浓缩，浓缩浓度到15％左右。
(5)水解：向步骤(4)中过滤脱盐后的浓缩溶液中加入0.09mol浓度为30％的盐酸，调整pH值到1～1.5之间，然后升温到95℃，保温，直到反应结 束。TLC(层析法)检测终点，然后用20％氢氧化钠将pH值调整到8。
(6)脱盐：将步骤(5)中水解完的料液用PP1.0um的滤芯过滤后，用纳滤膜脱盐，在浓缩到25％浓度，再经过尼龙滤芯过滤后得到成品。
所得成品166g，质量浓度为25％浓度的成品，收率95.6％。(按照实际所得成品的质量与所投原料在理想状态下完全反应所得成品的质量之比计算收率)
实施例3
(1)H酸溶解：将0.1mol H酸分散到300g水中，然后用20％氢氧化钠将溶液的pH调整到6-6.5之间，全部溶解后，搅拌0.5h，备用；
三聚氯氰分散：将0.15mol的三聚氯氰，分散到200g冰水中，分散0.5h，使其分散均匀；
缩合：将溶解好的H酸溶液，慢慢滴加到三聚氯氰分散液中，在滴加过程中,不控制pH，控制温度0～5℃，滴加完后，用碳酸氢钠干粉调整pH值为1.8～2.2。控制温度和pH直到反应结束。TLC(层析法)检测终点。
过滤：将反应完的缩合溶液用中速滤纸过滤，去掉过量的三聚氯氰，过滤过程中，保持温度0-5℃。过滤完后，保温，备用。
(2)重氮：0.1mol对氨基苯磺酸，分散到100g水中，然后用20％的氢氧化钠调整pH值到8，使其全部溶解，溶解后搅拌0.5h，然后将0.15mol亚硝酸钠干粉加入到溶液中，搅拌到全部溶解，备用。
将0.3mol盐酸加入到100g冰水中，搅拌，然后慢慢滴加到上述对氨基苯磺酸和亚硝胺溶液中，滴加过程中控制温度0～5℃，滴加完成后，检测盐酸和亚硝酸钠是否过量，保持盐酸和亚硝酸钠微过量，保温0～5℃，保温1h，然后加入0.5g氨基磺酸，去掉过量的亚硝酸钠，得重氮盐备用。
(3)偶合：将重氮盐全部加入到过滤好的步骤(1)中的缩合物中，然后用15％的碳酸钠调整pH值在6～6.5之间，偶合过程中温度控制5～10℃，pH值调整好后，保温2h。
(4)二次缩合：将0.15mol的N-乙基苯胺，加入到偶合液中，用15％碳酸钠调整pH值在7～7.5之间，并慢慢升温15～20℃之间，并保持温度和pH，直到反应结束，TLC(层析法)检测终点。
过滤脱盐：将二缩好的料液，分别加入为缩合料液质量分数1％的活性炭，1％的硅藻土，用压滤床过滤，再用PP1.0um的滤芯过滤，然后用纳滤膜进行脱盐，保持好液位，染料浓度为5％，等到脱盐废水的电导率小于0.5ms/cm时开始浓缩，浓缩浓度到15％左右。
(5)水解：向步骤(4)中过滤脱盐后的浓缩溶液中加入0.09mol浓度为30％的盐酸，调整pH值到1～1.5之间，然后升温到95℃，保温，直到反应结束。TLC(层析法)检测终点，然后用20％氢氧化钠将pH值调整到8。
(6)脱盐：将步骤(5)中水解完的料液用PP1.0um的滤芯过滤后，用纳滤膜脱盐，在浓缩到25％浓度，再经过尼龙滤芯过滤后得到成品。
所得成品166g，质量浓度为25％浓度的成品，收率95.6％。(按照实际所得成品的质量与所投原料在理想状态下完全反应所得成品的质量之比计算收率)
实施效果：见表1.2.3.4.所示。
将实施例1-3得到的最终产物与如下表格中质量比的各组分混合在一起，依次用0.45微米和0.22微米的尼龙膜过滤，得到适合喷墨打印的墨水。
表1
成分 墨水A 墨水B 墨水C 墨水D
实施例1最终产物化合物钠盐 3 - - -
ReactiveRed180 - 3 - -
ReactiveRed141 - - 3 -
ReactiveRed24 - - - 3
超纯水 35 35 35 35
甘油 5 5 5 5
二甘醇 15 15 15 15
二乙二醇单丁醚 5 5 5 5
1-甲基-2-吡咯烷酮 5 5 5 5
异丙醇 5 5 5 5
墨水A中的染料为实施例1最终产物钠盐可分别以同等质量的实施例2最终产物、实施例3最终产物代替制备得到墨水A。
(1)流畅性
测试打印机：Epson R 230，打印软件：photo shop，打印模式：优质照片打印(图像增强技术)，打印纸张类型:高光相纸和喷墨打印纸。
连续打印20页以上，打印喷头测试，没有断线为通过流畅性测试。
墨水A、B、C、D均通过打印流畅性测试。
(2)色光：
用EYE-ONE测试打印色块的L.A.B值，对比颜色差异，结果如下：
表2
从测试结果可以看出墨水A在不同的打印介质上显现出的色光均为黄光红色，墨水B在不同的打印介质上显现出的是蓝光红色，墨水C，在不同的打印介质下颜色也为蓝光红色，墨水D与墨水A在不同打印介质上的色光接近。
(3)稳定性测试
1.在下表中，分别以60℃和2℃的储存条件观察4周以后过滤性变化情况和有无沉淀【每个墨水过滤150g；PVDF滤纸(孔径0.45um,直径47mm)】。放置到常温开始过滤。
表3
注：
2.pH值变化情况：
表4
从测试结果可以看出，墨水A在60℃和2℃条件下储存4周仍呈稳定状态，其过滤性没有明显的变化且没有沉淀，而墨水B、C、D均有不同程度过滤性问题，主要问题是因为活性染料热稳定性不好，pH容易发生变化，导致稳定性发生变化。
(4)合成化合物的纯度对比
实施例1.2.3按照本发明的技术方案合成的化合物的纯度和常规方法合成的化合物的纯度比较：由说明书附图中液相色谱图可以看出，实施例1～3合成出的化合物的纯度分别为：97.167％，98.097％，97.275％，而常规方法合成的化合物只有95.694％。
由以上实施例可知，通过本发明的技术方案合成的染料在色光，过滤性， 稳定性上都优于市场上所售的染料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有式I所示结构的红色染料化合物的制备方法：
其中R为SO3H，B为：苯胺基，N-甲基苯胺基，N-乙基苯胺基，邻乙基苯胺基，邻甲基苯胺基的一种；
所述具有式I所示结构的红色染料化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸进行缩合反应，得到如式III所示结构的化合物：
(2)将具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠在HCl环境下进行重氮化反应，得到具有式V所示结构重氮盐化合物：
(3)将所述步骤(2)得到的具有式V结构的重氮盐化合物与所述步骤(1)得到的具有式III所示结构的化合物进行偶合反应，得到式VI所示结构化合物：
(4)将苯胺或苯胺衍生物与所述步骤(5)得到的具有式VI所示结构的化合物进行二次缩合，得到具有式VII所示结构的化合物：
(5)将所述步骤(4)得到的式VII所示结构的化合物在酸性条件下进行水解，得到式I所示结构的化合物；
所述的步骤(1)和步骤(2)之间没有时间顺序。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩合反应的温度为0～5℃，缩合反应的时间为1～2小时；缩合反应在pH值为5.5～7的条件下进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的重氮反应温度为5～15℃，重氮反应时间为0.8～1.2h；重氮反应在pH值为6～7的条件下进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中偶合温度为5～15℃，偶合时间为0.8～1.2h；偶合反应在pH值为6～7的条件下进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中二次缩合温度为15～30℃，二次缩合时间为1.5～2.5h；二次缩合反应在pH值为6.3～7.5的条件下进行。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中水解温度为85～97℃，水解时间为3.5～4.5h；水解在pH值为1～2的条件下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三聚氯氰与具有式II所示结构的H酸的摩尔比为1.03～1.5：1；
步骤(2)中所述的具有式IV所示结构的化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.03～1.5；
步骤(3)中所述的具有式V结构的重氮盐化合物与具有式II所示结构化合物的摩尔比为1：1.03～1.5；
步骤(4)中所述的苯胺或苯胺衍生物与所述步骤(5)得到的具有式VI所示结构的化合物的摩尔比为1.03～1.5：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中苯胺衍生物为N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，邻乙基苯胺或邻甲基苯胺。
CN201610666293.6A 2016-08-12 2016-08-12 一种红色染料化合物及其制备方法 Active CN106280534B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610666293.6A CN106280534B (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种红色染料化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610666293.6A CN106280534B (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种红色染料化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106280534A CN106280534A (zh) 2017-01-04
CN106280534B true CN106280534B (zh) 2017-11-24

Family

ID=57671012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610666293.6A Active CN106280534B (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种红色染料化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106280534B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250794A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 浙江劲光实业股份有限公司 一种红色活性染料原浆的制备方法
CN114058194A (zh) * 2021-11-22 2022-02-18 浙江劲光实业股份有限公司 一种紫色活性染料的制备工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2982300B2 (ja) * 1990-11-22 1999-11-22 住友化学工業株式会社 反応染料組成物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法
US5599386A (en) * 1994-05-12 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Recording liquid
JPH09202043A (ja) * 1996-01-29 1997-08-05 Mitsubishi Chem Corp カラー画像の形成方法
JP2000265099A (ja) * 1999-01-13 2000-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp インクジェット記録方法
GB0208444D0 (en) * 2002-04-12 2002-05-22 Clariant Int Ltd Composition for printing recording materials
CN101519551B (zh) * 2008-02-25 2011-07-20 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 墨水组成物
CN101565560B (zh) * 2009-04-14 2012-10-17 丽源(湖北)科技有限公司 一种红色活性染料混合物及其制备及使用
JP2011111611A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Brother Industries Ltd インクジェット記録用水性インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN106280534A (zh) 2017-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5179753B2 (ja) 変性有機着色剤及び分散液並びにそれらの製造方法
US8685154B2 (en) Inks with water soluble near IR dyes
CN106280534B (zh) 一种红色染料化合物及其制备方法
CN1860186A (zh) 偶氮化合物、含有它的染料水溶液、油墨及其用途
EP1047672B1 (en) Process for preparing sparingly soluble aromatic amines
CN102911510B (zh) 一种喷墨染料化合物及其制备方法
CA2296173A1 (en) A process for the production of diazonium compounds with a low content of sodium ions
CN107828240A (zh) 一种深蓝活性染料色浆的制备方法及应用
JP2004123866A (ja) インクジェットインキ用アゾ顔料およびその製造方法、ならびにインクジェットインキおよびその製造方法
JP5079400B2 (ja) フタロシアニン染料とその製造方法及び使用方法
CN105273437B (zh) 一种红色活性染料及其制备方法和应用
CN105061232B (zh) 一种红色基b的制备方法
CN104559309B (zh) 一种制备蓝色活性染料的方法
US9068093B2 (en) Surface modification of carbon black
CN110016237B (zh) 一种蓝色染料色基的制备方法
CN109942441A (zh) 一种间氨基苯酚的制备方法
JPH0153976B2 (zh)
CN107805403A (zh) 一种弱酸性红色染料的制备方法
JP2003253176A (ja) インクセット、インクジェット記録方法および記録物
CN106752060A (zh) 一种水基红色染料和喷墨成像用油墨及其制备方法
CN109810543A (zh) 一种染料色浆的纯化方法和染料色浆及染料墨水
US8206497B2 (en) Polyphenylated phthalocyanines with near-infrared absorption
CN106065199B (zh) 一种适用于低温染色的活性橙色染料及其制备方法
JP3968936B2 (ja) インクジェット記録用金属キレート色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液
CN116003292A (zh) 一种合成胺基偶氮苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant