CN106279521A - 一种丙烯腈纺丝原液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯腈纺丝原液制备领域，特别是一种丙烯腈纺丝原液的制备方法，具体步骤为：将溶剂、丙烯腈单体、引发剂和共聚单体投入到反应釜中，将反应釜内物料的温度升高至60～70℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇，待物料温度达到60～70℃后，在20～80分钟内加入异丙醇，加入异丙醇后反应20～30h后，经脱除单体和气泡可得到丙烯腈纺丝原液。本发明在聚合反应过程中，采用分步添加复配链转移剂来调节共聚物的重均分子量和数均分子量，该方法简单可行，易操作，最终制得的丙烯腈共聚物分子量分布指数可控制在2.0～2.2之间。

Description

一种丙烯腈纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈纺丝原液制备领域，特别是一种丙烯腈纺丝原液的制备方法。
背景技术
碳纤维具有耐热，导热，高比强度，高比模量，轻量化等一系列优异性能，被广泛应用于航空航天、体育休闲用品，土木建筑等多个领域。
丙烯腈共聚物最终的结构和性能能够决定碳纤维的结构和性能，制得高质量的原丝是关键，性能优良的纺丝原液是得到高质量原丝的前提，因此纺丝原液应具有适中的分子量，窄分子量分布，可纺性好等特点。研究发现，分子量分布指数在2.0～2.2之间的丙烯腈共聚物经脱单脱泡后可以制得高性能的纺丝原液。用这种纺丝原液制得的原丝的微观物理结构和化学反应均一性都比较优异，最终得到的碳纤维强度高，变异系数小。然而，怎样控制丙烯腈共聚物的分子量分布指数在2.0～2.2之间是一个技术难点。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种窄分子量分布丙烯腈纺丝原液的制备方法，可以完全解决上述技术问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种丙烯腈纺丝原液的制备方法，在聚合反应过程中加入复配链转移剂，所述的复配链转移剂为叔十二碳硫醇和异丙醇的混合物；具体步骤为：将溶剂、丙烯腈单体、引发剂和共聚单体投入到反应釜中，将反应釜内物料的温度升高至60～70℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇，待物料温度达到60～70℃后，在20～80分钟内加入异丙醇，加入异丙醇后反应20～30h后，经脱除单体和气泡可得到丙烯腈纺丝原液。
进一步的，所述的溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种。
进一步的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
进一步的，所述的共聚单体是衣康酸、衣康酸单甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺中任意一种或者两种的混合物。
进一步的，所述的共聚单体的质量占丙烯腈单体质量的0.1～8％。
进一步的，所述的引发剂的质量占丙烯腈单体质量的0.1～1％。
进一步的，所述的复配链转移剂是叔十二碳硫醇和异丙醇按质量比为1:0.1～1的混合物。
更进一步的，所述的复配链转移剂占丙烯腈单体质量的0.05～0.1％。
本发明具有以下优点：本发明在聚合反应过程中，采用分步添加复配链转移剂来调节共聚物的重均分子量和数均分子量，该方法简单可行，易操作，最终制得的丙烯腈共聚物分子量分布指数可控制在2.0～2.2之间，用这种纺丝原液湿法纺丝制得的原丝的微观物理结构和化学反应均一性都比较优异，最终得到的碳纤维强度高，变异系数小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
向反应釜中投入60kg二甲基亚砜，再依次投入偶氮二异丁腈0.05kg，丙烯腈10kg，衣康酸0.01kg，将反应釜内物料的温度升高至65℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇0.009kg，待物料温度达到65℃后，在20分钟内加入异丙醇0.001kg，加入异丙醇后反应25h后，经脱除单体和气泡可得到丙烯腈纺丝原液。
用凝胶色谱测的丙烯腈纺丝原液的重均分子量为Mw33万，数均分子量为Mn15.7万，则分子量分布指数为Mw/Mn＝2.109。
实施例2：
向反应釜中投入60kg二甲基甲酰胺，再依次投入偶氮二异庚腈0.01kg，丙烯腈10kg，衣康酸单甲酯0.1kg、丙烯酸0.1kg、丙烯酸甲酯0.1kg、丙烯酸乙酯0.1kg、甲基丙烯酸乙酯0.1kg、醋酸乙烯酯0.1kg、甲基丙烯酰胺0.1kg、二甲基丙烯酰胺0.1kg，将反应釜内物料的温度升高至60℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇0.004kg，待物料温度达到60℃后，在80分钟内加入异丙醇0.002kg，加入异丙醇后反应20h后，经脱除单体和气泡，湿法纺丝可得到丙烯腈纺丝原液。
用凝胶色谱测的丙烯腈纺丝原液的重均分子量为Mw32.8万，数均分子量为Mn15万，则分子量分布指数为Mw/Mn＝2.186。
实施例3：
向反应釜中投入60kg二甲基甲酰胺，再依次投入过氧化二苯甲酰0.1kg，丙烯腈10kg，甲基丙烯酸乙酯0.2kg、醋酸乙烯酯0.2kg，将反应釜内物料的温度升高至70℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇0.004kg，待物料温度达到70℃后，在50分钟内加入异丙醇，加入异丙醇后反应30h后，经脱除单体和气泡，湿法纺丝可得到丙烯腈纺丝原液。
用凝胶色谱测的丙烯腈纺丝原液的重均分子量为Mw31.3万，数均分子量为Mn14.8万，则分子量分布指数为Mw/Mn＝2.114。
用上述实施例1～3的纺丝原液经湿法纺丝得到的原丝性能参数如表1所示：
表1
实施例 强度(CN/D) 沸水收缩率(％) 断裂伸长率(％) CV/％
1 4.93 5.36 11.22 1.70
2 5.02 5.41 10.95 1.95
3 5.05 5.22 10.98 1.86
本发明在聚合反应过程中，采用分步添加复配链转移剂来调节共聚物的重均分子量和数均分子量，该方法简单可行，易操作，最终制得的丙烯腈共聚物分子量分布指数可控制在2.0～2.2之间，用这种纺丝原液制得的原丝的微观物理结构和化学反应均一性都比较优异，最终得到的碳纤维强度高，变异系数小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在聚合反应过程中加入复配链转移剂，所述的复配链转移剂为叔十二碳硫醇和异丙醇的混合物；具体步骤为：将溶剂、丙烯腈单体、引发剂和共聚单体投入到反应釜中，将反应釜内物料的温度升高至60～70℃，升温过程中，加入叔十二碳硫醇，待物料温度达到60～70℃后，在20～80分钟内加入异丙醇，加入异丙醇后反应20～30h后，经脱除单体和气泡可得到丙烯腈纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体是衣康酸、衣康酸单甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺中任意一种或者两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的共聚单体的质量占丙烯腈单体质量的0.1～8％。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂的质量占丙烯腈单体质量的0.1～1％。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的复配链转移剂是叔十二碳硫醇和异丙醇按质量比为1:0.1～1的混合物。
8.根据权利要求1所述的丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的复配链转移剂占丙烯腈单体质量的0.05～0.1％。
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