CN106279064B - 一种n-甲基吗啉的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑甲基吗啉的合成工艺，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N‑甲基吗啉。与现有技术相比，本发明N‑甲基吗啉的合成工艺具有以下有益效果：(一)在常压下反应，对设备要求比较低，反应条件温和；(二)催化剂简单易得，且可以循环套用，套用效果好；(三)C原子利用率高，经济效益较好；(四)反应的副产物是水，后处理简单，对环境友好；(五)产品收率高，达到90％以上，产品纯度高，达到98％以上，生产成本低廉。

Description

一种N-甲基吗啉的合成工艺
技术领域
本发明属于有机化学合成的技术领域，更具体地讲，涉及一种N-甲基吗啉的合成工艺。
背景技术
N-甲基吗啉作为一种有机化工中间体，具有叔胺及醚的双重性质，能够作表面活性剂、萃取剂、腐蚀抑制剂，还广泛应用于农药和医药领域。
N-甲基吗啉的合成工艺很多，按照原料划分，有吗啉法、N-甲基二乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇法和二氯***法。其中，选择以吗啉为起始原料进行甲基化的研究是最多的，也是合成N-甲基吗啉的重要方法。
从原子利用率和经济性出发，采用吗啉和碳酸二甲酯反应，会产生二氧化碳和甲醇，不利于C原子的有效利用，同时吗啉和二氧化碳会继续反应生成副产物，造成后序分离比较困难。采用吗啉和氯代甲烷反应，生成的HCl会与吗啉继续反应成盐，造成原料消耗大的问题，同时HCl对设备腐蚀较严重，该工艺目前已被淘汰。采用吗啉和甲醛在N-甲基哌啶锌硼氢催化剂下反应，反应快，收率高，但反应过程对pH值控制十分严格，仅限于实验室研究，同时该催化剂制备过程繁琐且不好回收，对环境不友好。2004年，标题为“Cyclopentadienyl RuⅡ complexes as highly efficient catalysts for the N-methylation of alkylamines by methanol.”(European Journal of InorganicChemistry,2004,(3):524-529.)的文章报道说吗啉和甲醇在催化剂为Ru的三苯基磷配体下可以定量反应，反应收率高，但是此工艺采用贵金属作催化剂，价格昂贵，不适用于工业化生产。中国专利CN100545152C采用吗啉和甲醇在负载型的金属催化剂下且在200℃、0.3～0.6Mpa的条件下反应，得到收率为85％的产物N-甲基吗啉，这种合成工艺的缺点是高温高压反应，设备费用较高且投资比较大，同时反应过程中加入金属催化剂，给产物的纯化造成困难，并且含有金属催化剂的废水也容易造成环境问题。
发明内容
为了解决现有合成工艺条件不够温和、对环境不够友好、C原子利用率低下、催化剂制备困难、后处理复杂等问题，本发明的目的是提供一种投资小、成本低、产率高、容易实现工业化的N-甲基吗啉合成工艺。
本发明提供了一种N-甲基吗啉的合成工艺，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，所述非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，所述DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0-7-十一烯]，所述DBU的盐选自DBU甲酸盐、DBU乙酸盐、DBU丙酸盐、DBU乳酸盐、DBU丁酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU对甲苯磺酸盐、DBU油酸盐、DBU磷酸盐、DBU草酸盐、DBU苯酸盐、DBU邻苯二甲酰亚胺盐、DBU硼酸盐、DBU碘化物、DBU氯化物和DBU烯酸盐中的一种或多种。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，从加完甲醇开始计时，反应时间为2～4h后结束反应。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，加热温度为80～130℃。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉的步骤包括蒸馏脱除回收甲醇的子步骤、加入吸水剂脱水的子步骤和收集115～116℃的馏分并得到N-甲基吗啉的子步骤。
根据本发明N-甲基吗啉的合成工艺的一个实施例，将所述反应器中的底物回收并进行循环利用。
与现有技术相比，本发明N-甲基吗啉的合成工艺具有以下有益效果：
(一)在常压下反应，对设备要求比较低，反应条件温和；
(二)催化剂简单易得，且可以循环套用，套用效果好；
(三)C原子利用率高，经济效益较好；
(四)反应的副产物是水，后处理简单，对环境友好；
(五)产品收率高，达到90％以上，产品纯度高，达到98％以上，生产成本低廉。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
根据本发明的示例性实施例，所述N-甲基吗啉的合成工艺是以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。
具体地，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。
本发明中使用的非金属催化剂DBU和/或DBU的盐能与甲醇形成络合物，降低甲醇的反应活化能ΔE，这种络合物进攻吗啉杂环上的氮原子后，脱掉1分子水，同时也脱掉非金属催化剂DBU和/或DBU的盐，进而生成最终产物N-甲基吗啉。本发明选用这种非金属催化剂的关键点在于DBU和/或DBU的盐能够与甲醇形成络合物并提供此反应需要的碱性条件，同时降低反应的活化能，继而能够使反应在比较温和(常压，80～130℃)的条件下发生。另外，DBU和/或DBU的盐易溶于水，当反应中脱掉1分子水后，DBU和/或DBU的盐便能够溶于水中，即能够随着水的脱离而脱离，完成催化作用。因此，相比于现有合成N-甲基吗啉的催化剂，DBU和/或DBU的盐具有回收方便、反应速度快、产品收率及纯度更高的特点。
优选地，以摩尔比计，控制吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)；更优选地，控制加热温度为80～130℃。其中，由于吗啉的沸点(128℃)与N-甲基吗啉的沸点(115℃)接近，故在反应过程中应尽量将吗啉转化完全以减少后处理的操作难度，故在反应的配比上采用了甲醇过量的设计，从而使吗啉完全转化为N-甲基吗啉，而过量的甲醇可以通过蒸馏方式回收再使用。
本发明所选用的催化剂简单易得且可以循环套用，套用效果良好。具体地，DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0-7-十一烯]，DBU的盐选自DBU甲酸盐、DBU乙酸盐、DBU丙酸盐、DBU乳酸盐、DBU丁酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU对甲苯磺酸盐、DBU油酸盐、DBU磷酸盐、DBU草酸盐、DBU苯酸盐、DBU邻苯二甲酰亚胺盐、DBU硼酸盐、DBU碘化物、DBU氯化物和DBU烯酸盐中的一种或多种。即，DBU及DBU的盐既可以单独使用，也可以多种复配使用。
更优选地，从加完甲醇开始计时，反应时间为2～4h后结束反应。若反应时间太短，则反应不完全；若反应时间太长，对反应收率和产品纯度无有益影响，还会增加操作成本。
在反应结束之后，需要将将反应产物进行脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉。具体地，脱醇脱水精制的步骤包括蒸馏脱除回收甲醇的子步骤、加入吸水剂脱水的子步骤和收集115～116℃的馏分并得到N-甲基吗啉的子步骤。其中，反应器中的底物为催化剂，可以将反应器中的底物回收并进行再次循环利用。
采用上述合成工艺合成得到的N-甲基吗啉纯度高，能够达到98％以上，并且产品的收率高，能够达到90％以上。同时反应只需要在常压下进行，反应条件温和，对所采用的反应器的要求也较低，C原子利用率高，经济效益好，反应的副产物是水，后处理简单且对环境友好，生产成本较为低廉，便于工艺化生产。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
实施例1：
将17.4g(以摩尔比计为0.2mol，以下均同，)吗啉、9.1g(0.06mol)的DBU加入到反应器中，搅拌加热至回流，缓慢加入12.8g(0.4mol)的甲醇，反应3h后结束反应，先蒸馏脱除回收甲醇，再加入吸水剂除水后，收集115～116℃的馏分为产品，釜底物为催化剂，可再次循环利用。产品N-甲基吗啉的收率为90％，产品经气相色谱测定纯度为99％。
实施例2：
将17.4g(以摩尔比计为0.2mol，以下均同，)吗啉、17.2g(0.07mol)的DBU苯酚盐加入到反应器中，搅拌加热至回流，缓慢加入12.8g(0.4mol)的甲醇，反应4h后结束反应，先蒸馏脱除回收甲醇，再加入吸水剂除水后，收集115～116℃的馏分为产品，釜底物为催化剂，可再次循环利用。产品N-甲基吗啉的收率为90.5％，产品经气相色谱测定纯度为98.5％。
实施例3：
将17.4g(以摩尔比计为0.2mol，以下均同，)吗啉、15.8g(0.08mol)的DBU甲酸盐和17.8g(0.06mol)的DBU辛酸盐加入到反应器中，搅拌加热至回流，缓慢加入16g(0.5mol)的甲醇，反应4h后结束反应，先蒸馏脱除回收甲醇，再加入吸水剂除水后，收集115～116℃的馏分为产品，釜底物为催化剂，可再次循环利用。产品N-甲基吗啉的收率为90％，产品经气相色谱测定纯度为98.5％。
实施例4：
将17.4g(以摩尔比计为0.2mol，以下均同，)吗啉、19.4g(0.06mol)的DBU对甲苯磺酸盐和12.8g(0.06mol)的DBU硼酸盐加入到反应器中，搅拌加热至回流，缓慢加入16g(0.5mol)的甲醇，反应4h后结束反应，先蒸馏脱除回收甲醇，再加入吸水剂除水后，收集115～116℃的馏分为产品，釜底物为催化剂，可再次循环利用。产品N-甲基吗啉的收率为91％，产品经气相色谱测定纯度为99％。
实施例5：
将17.4g(以摩尔比计为0.2mol，以下均同，)吗啉、10.6g(0.07mol)的DBU和14.5g(0.06mol)的DBU草酸盐加入到反应器中，搅拌加热至回流，缓慢加入16g(0.5mol)的甲醇，反应4h后结束反应，先蒸馏脱除回收甲醇，再加入吸水剂除水后，收集115～116℃的馏分为产品，釜底物为催化剂，可再次循环利用。产品N-甲基吗啉的收率为91％，产品经气相色谱测定纯度为98％。
综上所述，与现有的N-甲基吗啉合成工艺相比较，本发明的方法具有投资小、生产效率高、C原子利用率高、经济性好、原料易得、后处理简单、环境污染小、收率高且产品纯度高等优点，适合于N-甲基吗啉的工业化生产。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，以吗啉和甲醇为起始原料，在非金属催化剂DBU和/或DBU的盐的催化作用下合成N-甲基吗啉。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，将吗啉和非金属催化剂加入至反应器中，搅拌加热至回流，再向反应器中缓慢加入甲醇并反应1～5h后结束反应，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉，其中，所述非金属催化剂为DBU和/或DBU的盐，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(1.2～3):(0.2～0.8)。
3.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，以摩尔比计，吗啉：甲醇：非金属催化剂＝1:(2～2.5):(0.3～0.7)。
4.根据权利要求1或2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，所述DBU为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，所述DBU的盐选自DBU甲酸盐、DBU乙酸盐、DBU丙酸盐、DBU乳酸盐、DBU丁酸盐、DBU苯酚盐、DBU辛酸盐、DBU对甲苯磺酸盐、DBU油酸盐、DBU磷酸盐、DBU草酸盐和DBU硼酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，从加完甲醇开始计时，反应时间为2～4h后结束反应。
6.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，加热温度为80～130℃。
7.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，将反应产物脱醇脱水精制得到N-甲基吗啉的步骤包括蒸馏脱除回收甲醇的子步骤、加入吸水剂脱水的子步骤和收集115～116℃的馏分并得到N-甲基吗啉的子步骤。
8.根据权利要求2所述的N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，将所述反应器中的底物回收并进行循环利用。
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