CN106277455A - 炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法及处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，包括对废水依次进行脱硫及硫回收处理步骤和脱氨及氨回收处理步骤。本发明获得的对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，以pH值作为关键的调控因素，实现各处理环节的有机结合，高效脱除废水中的硫和氨氮污染，使处理后废水中硫与氨氮含量达到GB8978‑1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准要求，并将脱除的硫、氨氮转化为可再利用的化工产品，在经济价值和环保方面均具有显著的效益，实现绿色化工。此外，本发明提供的处理装置，更利于本发明处理方法的操作及运行控制，方便、高效地实现对废水的脱硫、脱氨氮处理及回收。

Description

炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及一种废水脱硫脱氨技术领域，尤其涉及一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，以及用于该处理方法的处理装置。
背景技术
因国内对车用燃料油、润滑油品质的提升，炼油厂在炼油工艺中增加了加氢工艺，以脱除燃料油、润滑油中含有的巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、醇、醛、酮等亲水基团，减少发动机在油品燃烧排放中的二氧化硫和氮氧化物含量，减少润滑油乳化的风险，提升油品品质。
对燃料油、润滑油加氢后，巯基(-SH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、醇、醛、酮等亲水基团转换成水、(NH4)2S和NH4NO3，与油品分离后形成水溶液，该水溶液中硫离子(S2-)浓度高达9000mg/L，氨氮(NH4-N)浓度高达15000mg/L，属于超高浓度含硫、含氨氮废水，必须要进行脱硫、脱氨氮处理。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，以脱除废水中高含量的硫和氨氮污染，使处理后废水中硫与氨氮含量达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准要求，并能回收硫获得硫化钠，回收氨氮获得硫酸铵。
为实现上述目的，本发明提供了一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，包括以下步骤：
a、脱硫及硫回收处理步骤：
a1、脱硫处理步骤：向炼油加氢工艺产生的废水加入稀硫酸溶液Ⅰ，调节酸碱度后喷淋，与空气逆向接触进行空气吹脱脱硫处理，脱硫后的废水输送至脱氨处理步骤；所述脱硫后废水的pH值控制为0.8～1.2；所述稀硫酸溶液Ⅰ中H2SO4的质量含量为30％～50％；
a2、硫回收处理步骤：将经过所述脱硫处理步骤后逸出的气体经过两级脱硫吸收处理后排放，所述两级脱硫吸收处理包括由循环喷淋的一级脱硫吸收液对经过所述脱硫处理步骤后逸出的气体进行第一级脱硫吸收处理步骤，以及由循环喷淋的二级脱硫吸收液和补充喷淋的NaOH溶液Ⅰ对经过所述第一级脱硫吸收处理步骤后逸出的气体进行第二级脱硫吸收处理步骤；控制一级脱硫吸收液的pH值为10.7～11.3，回收一级脱硫吸收液；所述NaOH溶液Ⅰ中NaOH的质量含量为20％～22％，所述二级脱硫吸收液为由NaOH溶液Ⅰ在第二级脱硫吸收处理步骤中进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的混合溶液，所述一级脱硫吸收液为由二级脱硫吸收液在第一级脱硫吸收处理步骤中进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的混合溶液；
b、脱氨及氨回收处理步骤：
b1、脱氨处理步骤：向脱硫后的废水加入NaOH溶液Ⅱ，调节酸碱度后喷淋，与空气逆向接触进行空气吹脱脱氨处理，脱氨后的废水排放；所述脱氨后废水的pH值控制为10.5～11.5；所述NaOH溶液Ⅱ中NaOH的质量含量为20～30％；
b2、氨回收处理步骤：将经过所述脱氨处理步骤后逸出的气体经过两级脱氨吸收处理后排放，所述两级脱氨吸收处理包括由循环喷淋的一级脱氨吸收液对经过所述脱氨处理步骤后逸出的气体进行第一级脱氨吸收处理步骤，以及由循环喷淋的二级脱氨吸收液和补充喷淋的稀硫酸溶液Ⅱ对经过所述第一级脱氨吸收处理步骤后逸出的气体进行第二级脱氨吸收处理步骤；控制一级脱氨吸收液的pH值为4.5～6.5，回收一级脱氨吸收液；所述稀硫酸溶液Ⅱ中H2SO4的质量含量为30％，所述二级脱氨吸收液为由稀硫酸溶液Ⅱ在第二级脱氨吸收处理步骤中进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的混合溶液，所述一级脱氨吸收液为由二级脱氨吸收液在第一级脱氨吸收处理步骤中进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的混合溶液。
本发明的废水处理方法针对炼油加氢工艺产生的废水具有高含量硫、高含量氨氮的特性，采用依次进行脱硫及硫回收处理和脱氨及氨回收处理的方式，高效脱除废水中的硫和氨氮污染，使处理后废水中硫与氨氮含量达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准要求，并回收硫获得硫化钠，回收氨氮获得硫酸铵，使污染物转化成可利用的有价值的化工产品，实现绿色化工。
在处理方法中对废水先进行脱硫处理，通过向废水加入稀硫酸调节废水的酸碱度，一方面实现由空气吹扫废水进行的脱硫处理，并利用硫酸作为调节酸以避免空气吹脱过程除硫化氢污染物外的杂质污染物的逸出，以保证后续步骤的硫回收效果及空气处理效果；另一方面控制脱硫后废水的pH值，以保证废水的脱硫效果，使废水中硫含量低于1mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准要求。废水中加入的稀硫酸量以脱硫后废水的pH值为标准进行调控，使脱硫后废水的pH值维持在0.8～1.2。脱除的硫污染物以硫化氢形式随空气进入到硫回收过程进行回收，依次经由一级脱硫吸收液对大部分硫化氢进行第一级循环喷淋吸收，形成以硫氢化钠为主的浓液循环，再经由二级脱硫吸收液和补充的NaOH溶液对剩余少量硫化氢进行第二级循环喷淋吸收，形成以硫化钠为主的贫液循环；所述NaOH溶液需以喷淋的方式补充，并通过控制一级脱硫吸收液的pH值维持在10.7～11.3范围，调控NaOH溶液的补充喷淋量，从而实现对脱除空气中硫化氢的彻底吸收，使经吸收处理后气体达到《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)；另外，通过限定补充喷淋的NaOH溶液的质量含量(20％～22％)以及回收的一级脱硫吸收液的pH值范围(10.7～11.3)，使回收的一级脱硫吸收液达到硫氢化钠的质量含量满足28％的标准，可直接用作化工产品使用，如可用于制革工业中生皮的脱毛及鞣革处理等。
经由上述脱硫处理后的废水再进行脱氨处理，通过向废水加入NaOH溶液调节废水的酸碱度，一方面实现由空气吹扫废水进行的脱氨处理，并利用NaOH作为调节碱以避免空气吹脱过程除氨气污染物外的杂质污染物的逸出，以保证后续步骤的氨回收效果及空气处理效果；另一方面控制脱氨后废水的pH值，以保证废水的脱氨效果，使废水中氨氮含量小于25mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中二级排放标准的要求。废水中加入的NaOH溶液量以脱氨后废水的pH值为标准进行调控，使脱氨后废水的pH值维持在10.5～11.5。脱除的氨氮污染物以氨气形式随空气进入到氨回收过程进行回收，依次经由一级脱氨吸收液对大部分氨气进行第一级循环喷淋吸收，形成以硫酸铵为主的循环吸收液，再经由二级脱氨吸收液和补充的稀硫酸溶液对剩余少量氨气进行第二级循环喷淋吸收，形成以硫酸氢铵为主的循环吸收液；并通过控制一级脱氨吸收液的pH值维持在4.5～6.5范围，调控稀硫酸溶液的补充喷淋量，从而实现对脱除空气中氨气的彻底吸收，使经吸收处理后气体达到《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)标准；另外，通过限定补充喷淋的稀硫酸溶液的质量含量(30％)，以及回收的一级脱氨吸收液的pH值范围(4.5～6.5)，使回收的一级脱氨吸收液达到硫酸铵浓度为40％即近饱和硫酸铵溶液，满足直接制备固体硫酸铵的标准，同时不会出现在吸收塔内析出晶体的问题。
本发明的处理方法，以pH值作为关键的调控因素，实现各处理环节的有机结合，进而完成对炼油加氢工艺产生高硫、高氨氮废水的高效脱硫、脱氨氮处理，并限定硫回收中补充喷淋的NaOH溶液的质量含量和氨回收中补充喷淋的稀硫酸溶液的质量含量，实现将脱除的硫、氨氮直接转化为可再利用的化工产品，在经济价值和环保方面均具有显著的效益。
作为对上述方式的进一步限定，于所述步骤b2后设有将回收的一级脱氨吸收液依次进行蒸发浓缩、降温结晶和离心脱水的步骤，得到固体硫化铵产品。
在处理方法中回收的一级脱氨吸收液只需进行蒸发浓缩、降温结晶和离心脱水处理，就能得到满足销售产品标准的固体硫化铵产品，而且回收的一级脱氨吸收液达到近饱和硫酸铵溶液，在蒸发浓缩过程可以极大的节约能源，具有较高的经济价值。
作为对上述方式的进一步限定，步骤a1中，所述空气吹脱脱硫处理过程，空气与废水的气液比为(3000-5000):1，空气的空塔流速为1.0-2.0m/s。
作为对上述方式的进一步限定，步骤a2中，所述第一级脱硫吸收处理步骤，气体与一级脱硫吸收液的气液比为(30-100):1；所述第二级脱硫吸收处理步骤，气体与二级脱硫吸收液的气液比为(30-100):1。
作为对上述方式的进一步限定，步骤b1中，所述空气吹脱脱氨处理为两级空气吹脱脱氨处理，每级空气吹脱脱氨处理过程中，空气与废水的气液比均为(3000-5000):1，空气的空塔流速均为1.0-2.0m/s。
作为对上述方式的进一步限定，步骤b2中，所述第一级脱氨吸收处理过程，气体与一级脱氨吸收液的气液比为(30-100):1；所述第二级脱氨吸收处理过程，气体与二级脱氨吸收液的气液比为(30-100):1。
进一步限定处理方法中空气吹脱脱硫处理过程的气液比、空塔流速，脱硫吸收处理过程的气液比，空气吹脱脱氨处理过程的气液比、空塔流速，脱氨吸收处理过程的气液比等操作参数，使脱硫及脱氨氮处理达到最佳运行过程，进而在处理效果及处理成本等方面达到俱佳。
同时，本发明还提供了炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，包括脱硫处理机构及连接于脱硫处理机构下游的脱氨处理机构；
所述脱硫处理机构包括第一管道混合器，在第一管道混合器上经由加酸计量泵连接有第一酸液罐，还包括连接于第一管道混合器下游的脱硫吹脱塔，所述脱硫吹脱塔的出液口连接脱氨处理机构，所述脱硫吹脱塔的出气口连接有硫回收单元，且所述硫回收单元包括相串接的均具有储液槽及经由循环泵与储液槽相连的喷淋头的第一硫尾气吸收塔和第二硫尾气吸收塔，第一硫尾气吸收塔及第二硫尾气吸收塔的储液槽相连通，在第二硫尾气吸收塔上设有经由加碱泵与第一碱液罐相连的碱液补充喷淋头，在第一硫尾气吸收塔的储液槽处连接有溢流口；
所述脱氨处理机构包括依次串接的第二管道混合器、第一脱氨吹脱塔、第三管道混合器及第二脱氨吹脱塔，在第二管道混合器和第三管道混合器上分别经由第一加碱计量泵和第二加碱计量泵连接有第二碱液罐，在第一脱氨吹脱塔及第二脱氨吹脱塔的出气口并联相接有氨回收单元，且所述氨回收单元包括相串接的均具有储液槽及经由循环泵与储液槽相连的喷淋头的第一氨尾气吸收塔和第二氨尾气吸收塔，第一氨尾气吸收塔及第二氨尾气吸收塔的储液槽相连通，在第二氨尾气吸收塔上设有经由加酸泵与第二酸液罐相连的酸液补充喷淋头，在第一氨尾气吸收塔的储液槽处连接有溢流口；
在所述脱硫吹脱塔的出液口设有第一PH检测仪，所述加酸计量泵控制联接于第一PH检测仪，在所述第一硫尾气吸收塔的溢流口设有第二PH检测仪，所述加碱泵控制联接于第二PH检测仪，在所述第一脱氨吹脱塔和第二脱氨吹脱塔的出液口分别设有第三PH检测仪和第四PH检测仪，所述第三PH检测仪与第一加碱计量泵控制联接，所述第四PH检测仪与第二加碱泵控制联接，在第一氨尾气吸收塔的溢流口连接有第五PH检测仪，所述加酸泵控制联接于第五PH检测仪。
作为对上述方式的进一步限定，在第一管道混合器的上游串接有均质罐。
作为对上述方式的进一步限定，在所述第一氨尾气吸收塔溢流口的下游连接有集液槽，以及经由输送泵依次串接于集液槽上的蒸发浓缩器、结晶器和离心机。
作为对上述方式的进一步限定，在第二硫尾气吸收塔中所述碱液补充喷淋头置于喷淋头之上；在第二氨尾气吸收塔中所述酸液补充喷淋头置于喷淋头之上。
本发明提供的处理装置更利于上述处理方法的操作及运行控制，能够方便、高效地实现对废水的脱硫、脱氨氮处理，使处理后的废水满足GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准，更利于将脱除的硫、氨氮转化为可再利用的化工产品，实现回收。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，采用对废水依次进行脱硫及硫回收处理和脱氨及氨回收处理的方式，以pH值作为关键的调控因素，实现各处理环节的有机结合，高效脱除废水中的硫和氨氮污染，使处理后废水中硫与氨氮含量达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准要求，并将脱除的硫、氨氮转化为可再利用的化工产品，在经济价值和环保方面均具有显著的效益，实现绿色化工。此外，本发明提供的处理装置，更利于上述处理方法的操作及运行控制，方便、高效地实现对废水的脱硫、脱氨氮处理及回收。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作更进一步详细说明：
图1为本发明实施例所述的脱硫处理机构及脱氨处理机构的结构简图；
图2为本发明实施例所述的硫回收单元的结构简图；
图3为本发明实施例所述的氨回收单元的结构简图；
图4为本发明实施例所述的脱氨吸收液浓缩结晶及离心处理部分的结构简图；
图5为本发明实施例所述的脱硫吹脱塔的结构简图；
图6为本发明实施例所述的第二硫尾气吸收塔的结构简图；
图中：1、第一管道混合器；2、第一酸液罐；3、加酸计量泵；4、脱硫吹脱塔；5、第一PH检测仪；6、第一硫尾气吸收塔；7、第二硫尾气吸收塔；8、加碱泵；9、第一碱液罐；10、第二PH检测仪；11、第二管道混合器；12、第一脱氨吹脱塔；13、第三管道混合器；14、第二脱氨吹脱塔；15、第二碱液罐；16、第一加碱计量泵；17、第二加碱计量泵；18、第三PH检测仪；19、第四PH检测仪；20、第一氨尾气吸收塔；21、第二氨尾气吸收塔；22、加酸泵；23、第二酸液罐；24、第五PH检测仪；25、均质罐；26、溢流口，27、烟囱，28、溢流口，29、烟囱，30、塔体，31、进液口，32、吹脱塔喷淋头，33、填料，34、出液口，35、出气口，36、鼓风机，37、塔体，38、填料，39、进气口，40、储液槽，41、循环喷淋头，42、碱液补充喷淋头，43、出气口，44、集液槽，45、换热器，46、输送泵，47、蒸发浓缩器，48、结晶器，49、离心机。
具体实施方式
实施例
本实施例涉及对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理。
本实施例的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，由图1至图4所示，其包括脱硫处理机构及连接于脱硫处理机构下游的脱氨处理机构。
其中，脱硫处理机构包括第一管道混合器1，在第一管道混合器1上游连接有第一酸液罐2，第一酸液罐2内存贮的稀酸通过设置在第一管道混合器1与第一酸液罐2之间的加酸计量泵3向第一管道混合器1内定量加入稀酸以调控第一管道混合器1内废水的pH值。在第一管道混合器1下游连接有带有鼓风机的脱硫吹脱塔4，脱硫吹脱塔4的出液口通过提升泵连接至脱氨处理机构，并且在脱硫吹脱塔4的出液口增设第一PH检测仪5，第一PH检测仪5联接控制加酸计量泵3，以便于根据脱硫吹脱塔4出液口处废水的pH值调控加酸计量泵3，进而调控向第一管道混合器1内的加酸量。
在脱硫吹脱塔4的出气口连接有硫回收单元，该硫回收单元包括串接的第一硫尾气吸收塔6和第二硫尾气吸收塔7。在第一硫尾气吸收塔6和第二硫尾气吸收塔7内均具有储液槽，以及经由塔外设置的循环泵与储液槽相连的循环喷淋头，第一硫尾气吸收塔6与第二硫尾气吸收塔7内的储液槽也相连通。在第二硫尾气吸收塔7内还设置有碱液补充喷淋头，碱液补充喷淋头经由塔外设置的加碱泵8连接到第一碱液罐9，以用于向第二硫尾气吸收塔7内补充喷淋第一碱液罐9内贮存的NaOH溶液。
为充分发挥NaOH溶液的补充吸收效果，碱液补充喷淋头置于第二硫尾气吸收塔7内的循环喷淋头上方。在第一硫尾气吸收塔6的储液槽处连接有溢流口，以用于第一硫尾气吸收塔6中吸收液的排出，而第二硫尾气吸收塔7的出气口则连通烟囱27，以用于吸收后气体的排放。于第一硫尾气吸收塔6储液槽的溢流口处也增设第二PH检测仪10，第二PH检测仪10联接控制加碱泵8，以便于根据第一硫尾气吸收塔6的储液槽内的一级脱硫吸收液的pH值调控加碱泵8，进而调控向第二硫尾气吸收塔7内补充喷淋的加碱量。
本实施例的脱氨处理机构包括依次串接的第二管道混合器11、带有鼓风机的第一脱氨吹脱塔12，以及第三管道混合器13和带有鼓风机的第二脱氨吹脱塔14，第三管道混合器13与第一脱氨吹脱塔12之间也串接有提升泵。在第二管道混合器11和第三管道混合器13上分别经由第一加碱计量泵16和第二加碱计量泵17连接第二碱液罐15，第二碱液罐15内存贮的碱液分别通过第一加碱计量泵16和第二加碱计量泵17向第二管道混合器11及第三管道混合器13内定量加入碱液以调控第二管道混合器11和第三管道混合器13内废水的pH值。废水依次经过第一脱氨吹脱塔12和第二脱氨吹脱塔14后完成处理后，从连接于第二脱氨吹脱塔14底部的溢流口排出，以送入污水处理站或市政污水管网。
在第一脱氨吹脱塔12的出液口增设第三PH检测仪18，第三PH检测仪18联接控制第一加碱计量泵16，以便于根据第一脱氨吹脱塔12出液口处废水的pH值调控第一加碱计量泵16，进而调控向第二管道混合器11内的加碱量。在第二脱氨吹脱塔14的出液口增设第四PH检测仪19，第四PH检测仪19联接控制第二加碱计量泵17，以便于根据第二脱氨吹脱塔14出液口处废水的pH值调控第二加碱计量泵17，进而调控向第三管道混合器13内的加碱量。
第一脱氨吹脱塔12及第二脱氨吹脱塔14的出气口并联相接至氨回收单元，该氨回收单元包括串接的第一氨尾气吸收塔20和第二氨尾气吸收塔21，第二氨尾气吸收塔21的出气口连接有烟囱29。在第一氨尾气吸收塔20和第二氨尾气吸收塔21内均具有储液槽，以及经由塔外设置的循环泵与储液槽相连的循环喷淋头，第一氨尾气吸收塔20和第二氨尾气吸收塔21内的储液槽也相连通。在第二氨尾气吸收塔21内还设置有酸液补充喷淋头，酸液补充喷淋头经由塔外设置的加酸泵22连接到第二酸液罐23，以用于向第二氨尾气吸收塔21内补充喷淋第二酸液罐23内贮存的稀硫酸溶液。
为充分发挥稀硫酸溶液的补充吸收效果，酸液补充喷淋头置于第二氨尾气吸收塔21内的循环喷淋头上方。在第一氨尾气吸收塔21的储液槽处连接有溢流口28，以用于第一氨尾气吸收塔21内吸收溶液的排出。在溢流口28处也增设第五PH检测仪24，第五PH检测仪24联接控制加酸泵22，以便于根据第一氨尾气吸收塔21的储液槽内的一级脱氨吸收液的pH值调控加酸泵22，进而调控向第二氨尾气吸收塔21内补充喷淋的加酸量。
在第一氨尾气吸收塔21的溢流口28的下游连接有集液槽44，在集液槽44的出口连接有输送泵46，集液槽44采用内部为空腔的容器以收集第一氨尾气吸收塔21排出的吸收溶液，输送泵46采用离心泵即可。在离心泵46的出口依次串接有换热器45、蒸发浓缩器47以及结晶器48和离心机49，如图4中所示，采用换热器45可对自蒸发浓缩器47排出的蒸汽进行再次利用，以充分利用而避免蒸汽放空浪费，当然本实施例中去除换热器45也可。蒸发浓缩器47采用现有的双效蒸发浓缩器或三效蒸发浓缩器，结晶器采用现有的进行降温结晶的降温结晶器，离心机采用现有工业用离心机即可。其中，离心机49排出的离心液可输送至集液槽44中以用于再次处理。
本实施例中，为方便对废水的处理，在第一管道混合器1的上游还串接设置均质罐25，以将炼油加氢工艺产生的废水输入至均质罐25内，而使废水水质稳定，均质罐也采用现有结构便可。本实施例中图5示出了脱硫吹脱塔4的结构，第一脱氨吹脱塔12和第二脱氨吹脱塔14的结构与脱硫吹脱塔4的结构基本相同，本文不再赘述。由图5中所示，脱硫吹脱塔4包括塔体30，在塔体30底部连接有鼓风机36，并设置出液口34，塔体30顶部设置出气口35，塔体30内则设置有填料33，在填料33的上方则设置有吹脱塔喷淋头32，吹脱塔喷淋头32与设置在塔体30顶部的进液口31连接，进液口31则通过提升泵与均质罐25的出液口连通。
本实施例中图6则示出了第二硫尾气吸收塔7的结构，其包括塔体37，塔体37内底部为储液槽40，储液槽40上方进气口39，进气口39上方设置有填料38，填料38的上方则设置循环喷淋头41和碱液补充喷淋头42，碱液补充喷淋头42高于循环喷淋头41布置，循环喷淋头41通过循环泵连接至储液槽40，碱液补充喷淋头42连接至第一碱液罐9，在塔体37的顶部还设置有出气口43。本实施例中，第二氨尾气吸收塔21的结构与第二硫尾气吸收塔7基本相同，而第一硫尾气吸收塔6和第一氨尾气吸收塔20除没有设置碱液补充喷淋头及酸液补充喷淋头外，其它结构也与第二硫尾气吸收塔7基本相同，本文也不再赘述。
实施例1
在上述处理装置中进行对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理，将炼油加氢工艺产生的废水(污染物含量为S2-：9837mg/L；NH3-N：15329mg/L)输入至均质罐，然后进行以下处理：
a、脱硫及硫回收处理步骤：
a1、脱硫处理步骤：从均质罐输出的废水在第一管道混合器中通过加入稀硫酸溶液Ⅰ(质量含量为30％～50％)调整pH值，混合均匀后输入至脱硫吹脱塔进行喷淋，喷淋的废水在塔内与从鼓风机吹出的空气逆向接触进行空气吹脱脱硫处理，脱硫后废水从脱硫吹脱塔的出液口输送至脱氨处理机构进行脱氨处理步骤；处理过程根据第一PH检测仪检测的数值控制加酸计量泵，以控制稀硫酸的加入量，进而控制脱硫后废水pH值(即第一PH检测仪检测的数值)维持在0.8～1.2；
a2、硫回收处理步骤：从脱硫吹脱塔出气口逸出的气体输入至硫回收单元进行两级脱硫吸收处理，气体先进入第一硫尾气吸收塔内由循环喷淋的一级脱硫吸收液进行第一级脱硫吸收处理，然后进入第二硫尾气吸收塔由循环喷淋的二级脱硫吸收液和补充喷淋的NaOH溶液Ⅰ(质量含量为21±1％)进行第二级脱硫吸收处理，从第二硫尾气吸收塔出气口逸出的气体《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)，可直接排放至大气；处理过程根据第二PH检测仪检测的一级脱硫吸收液的pH值控制第二硫尾气吸收塔内碱液补充喷淋头喷淋NaOH溶液Ⅰ的喷淋量，控制一级脱硫吸收液的pH达到10.7～11.3，并通过第一硫尾气吸收塔的溢流口回收一级脱硫吸收液，回收的一级脱硫吸收液为硫化氢溶液，可以达到GB23937-2009《工业硫氢化钠》表1液体L-3标准要求，可用于销售；所述二级脱硫吸收液为由NaOH溶液Ⅰ在第二硫尾气吸收塔内进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的以硫化钠和氢氧化钠为主的混合溶液，所述一级脱硫吸收液为由二级脱硫吸收液在第一硫尾气吸收塔内进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的以硫氢化钠为主的混合溶液；
b、脱氨及氨回收处理步骤：
b1、脱氨处理步骤：针对废水中氨氮含量的特性，从脱硫吹脱塔的出液口输出的废水可进行两级空气吹脱脱氨处理，以完全脱除氨氮污染，废水先在第二管道混合器中通过加入NaOH溶液Ⅱ(质量含量为20％～30％)调整pH值，混合均匀后输入至第一脱氨吹脱塔进行喷淋，喷淋的废水在塔内与从鼓风机吹出的空气逆向接触进行第一级空气吹脱脱氨处理，然后从第一脱氨吹脱塔的出液口输送至第三管道混合器中通过加入NaOH溶液Ⅱ调整pH值，混合均匀后输入至第二脱氨吹脱塔进行喷淋，喷淋的废水在塔内与从鼓风机吹出的空气逆向接触进行第二级空气吹脱脱氨处理，经过两级空气吹脱脱氨处理，废水达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准，完成处理，可排放至市政污水管网；处理过程根据第三PH检测仪检测的数值控制第一加碱计量泵，以控制第二管道混合器中NaOH溶液Ⅱ的加入量，根据第四PH检测仪检测的数值控制第二加碱计量泵，以控制第三管道混合器中NaOH溶液Ⅱ的加入量，进而控制脱氨后废水pH值(即第三PH检测仪、第四PH检测仪检测的数值)维持在10.5～11.5；
b2、氨回收处理步骤：从第一脱氨吹脱塔出气口和第二脱氨吹脱塔出气口逸出的气体共同输入至氨回收单元进行两级脱氨吸收处理，气体先进入第一氨尾气吸收塔内由循环喷淋的一级脱氨吸收液进行第一级脱氨吸收处理，然后进入第二氨尾气吸收塔由循环喷淋的二级脱氨吸收液和补充喷淋的稀硫酸溶液Ⅱ(质量含量为30％)进行第二级脱氨吸收处理，从第二氨尾气吸收塔出气口逸出的气体达到《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)，可直接排放入大气；处理过程根据第五PH检测仪检测的一级脱氨吸收液的pH值控制第二氨尾气吸收塔内酸液补充喷淋头喷淋稀硫酸溶液Ⅱ的喷淋量，控制一级脱氨吸收液的pH达到4.5～6.5，并通过第一氨尾气吸收塔的溢流口回收一级脱氨吸收液，回收的一级脱氨吸收液为硫酸铵的近饱和溶液，硫酸铵质量含量达到40％，且不产生在吸收塔内析出晶体的问题，对回收的一级脱氨吸收液进一步处理，将收集在集液槽中的一级脱氨吸收液先经过浓缩蒸发结晶器进行蒸发浓缩，然后在降温结晶器中降温结晶，最后输送至离心机进行离心脱水，得到的固体硫酸铵，可满足硫酸铵销售产品的标准，用于销售使用，从离心机离心得到的溶液回输至集液槽，再次进行浓缩、结晶，循环回收氨；所述二级脱氨吸收液为由稀硫酸溶液Ⅱ在第二氨尾气吸收塔内进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的以硫酸和硫酸氢铵为主的混合溶液，所述一级脱氨吸收液为由二级脱氨吸收液在第一氨尾气吸收塔内进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的以硫酸铵为主的混合溶液。
上述处理方法，步骤a1中，脱硫吹脱塔内空气与废水的气液比为(3000-5000):1(m3/m3)，空气的空塔流速为1.0-2.0m/s；步骤a2中，第一硫尾气吸收塔内气液比(即经脱硫处理步骤后逸出的气体与一级脱硫吸收液的比例)为(30-100):1(m3/m3)，第二硫尾气吸收塔内气液比(即经第一级脱硫吸收处理步骤后逸出的气体与二级脱硫吸收液的比例)为(30-100):1(m3/m3)；步骤b1中，第一脱氨吹脱塔与第二脱氨吹脱塔内的空气与废水的气液比(即空气与脱硫后的废水的比例)均为(3000-5000):1(m3/m3)，空气的空塔流速均为1.0-2.0m/s；步骤b2中，第一氨尾气吸收塔的气液比(即经脱氨处理步骤后逸出的气体与一级脱氨吸收液的比例)为(30-100):1(m3/m3)；第二氨尾气吸收塔的气液比(即经第一级脱氨吸收处理步骤后逸出的气体与二级脱氨吸收液的比例)为(30-100):1(m3/m3)。
经检测，处理后废水COD<120，NH3-N<25mg/L，硫化物<1mg/L。符合GB8978-1996《污水综合排放标准》表4二级排放标准
气体中污染物含量H2S<1mg/m3，氨<100mg/m3，符合《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)。
实施例2
本实施例涉及对实施例1处理方法中不同控制条件对废水、气体处理结果的影响。
实施例2.1
采用与实施例1相同的处理装置，与相同的处理方法，在其它操作条件相同下检测pH控制条件对废水、气体处理结果的影响，实验按下表所示进行：
上述实验的结果如下表所示：
由上表可见，本发明的对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法中，五个环节的pH值控制对于脱硫、脱氨氮的处理至关重要，针对该废水的最佳控制条件为：脱硫废水的pH控制在0.8-1.2，第一硫尾气吸收塔溢流口液体(即回收的一级脱硫吸收液)pH控制在10.7-11.3，脱氨废水的pH控制在10.5-11.5，第一氨尾气吸收塔溢出口液体(即回收的一级脱氨吸收液)pH控制范围为4.5-6.5，可使废水中的硫污染、氨氮污染得到彻底处理，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4中的二级排放标准和《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)，并将脱除的硫、氨氮转化为可再利用的化工产品，实现高效回收。
实施例2.2
采用与实施例1相同的处理装置，与相同的处理方法，在其它操作条件相同下检测空气流速及气液比等控制条件对废水、气体处理结果的影响，实验按下表所示进行：
上述实验的结果如下表所示：
由上表可见，本发明的对炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法中，各空气流速及气液比等条件会影响对废水的脱硫、脱氨氮处理结果。
实施例3
本实施例涉及对本发明的处理方法中脱硫与脱氨氮的处理顺序对结果的影响。
对炼油加氢工艺产生的废水先进行脱氨处理，即对废水先进行如实施例1所述的脱氨及氨回收处理步骤，结果如下表所示：
由上表可见，对炼油加氢工艺产生的废水先进行脱氨处理时，因硫氢化钠为碱性，更容易使硫化氢吹脱出，所以脱氨后气体中的硫化氢含量超标，还需对硫化氢进行脱除才能排放。另外，先脱硫可以使脱硫后的废水pH值升高再调碱，节约处理省费用，因此，本发明的处理方法采用以先脱硫再脱氨的顺序，实现对炼油加氢工艺产生的废水的最佳处理。

Claims (10)

1.一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、脱硫及硫回收处理步骤：
a1、脱硫处理步骤：向炼油加氢工艺产生的废水加入稀硫酸溶液Ⅰ，调节酸碱度后喷淋，与空气逆向接触进行空气吹脱脱硫处理，脱硫后的废水输送至脱氨处理步骤；所述脱硫后废水的pH值控制为0.8～1.2；所述稀硫酸溶液Ⅰ中H2SO4的质量含量为30％～50％；
a2、硫回收处理步骤：将经过所述脱硫处理步骤后逸出的气体经过两级脱硫吸收处理后排放，所述两级脱硫吸收处理包括由循环喷淋的一级脱硫吸收液对经过所述脱硫处理步骤后逸出的气体进行第一级脱硫吸收处理步骤，以及由循环喷淋的二级脱硫吸收液和补充喷淋的NaOH溶液Ⅰ对经过所述第一级脱硫吸收处理步骤后逸出的气体进行第二级脱硫吸收处理步骤；控制一级脱硫吸收液的pH值为10.7～11.3，回收一级脱硫吸收液；所述NaOH溶液Ⅰ中NaOH的质量含量为20％～22％，所述二级脱硫吸收液为由NaOH溶液Ⅰ在第二级脱硫吸收处理步骤中进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的混合溶液，所述一级脱硫吸收液为由二级脱硫吸收液在第一级脱硫吸收处理步骤中进行硫吸收后再循环喷淋进行硫吸收得到的混合溶液；
b、脱氨及氨回收处理步骤：
b1、脱氨处理步骤：向脱硫后的废水加入NaOH溶液Ⅱ，调节酸碱度后喷淋，与空气逆向接触进行空气吹脱脱氨处理，脱氨后的废水排放；所述脱氨后废水的pH值控制为10.5～11.5；所述NaOH溶液Ⅱ中NaOH的质量含量为20～30％；
b2、氨回收处理步骤：将经过所述脱氨处理步骤后逸出的气体经过两级脱氨吸收处理后排放，所述两级脱氨吸收处理包括由循环喷淋的一级脱氨吸收液对经过所述脱氨处理步骤后逸出的气体进行第一级脱氨吸收处理步骤，以及由循环喷淋的二级脱氨吸收液和补充喷淋的稀硫酸溶液Ⅱ对经过所述第一级脱氨吸收处理步骤后逸出的气体进行第二级脱氨吸收处理步骤；控制一级脱氨吸收液的pH值为4.5～6.5，回收一级脱氨吸收液；所述稀硫酸溶液Ⅱ中H2SO4的质量含量为30％，所述二级脱氨吸收液为由稀硫酸溶液Ⅱ在第二级脱氨吸收处理步骤中进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的混合溶液，所述一级脱氨吸收液为由二级脱氨吸收液在第一级脱氨吸收处理步骤中进行氨吸收后再循环喷淋进行氨吸收得到的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于：于所述步骤b2后设有将回收的一级脱氨吸收液依次进行蒸发浓缩、降温结晶和离心脱水的步骤，得到固体硫化铵产品。
3.根据权利要求1所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于：步骤a1中，所述空气吹脱脱硫处理过程，空气与废水的气液比为(3000-5000):1，空气的空塔流速为1.0-2.0m/s。
4.根据权利要求1所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于：步骤a2中，所述第一级脱硫吸收处理步骤，气体与一级脱硫吸收液的气液比为(30-100):1；所述第二级脱硫吸收处理步骤，气体与二级脱硫吸收液的气液比为(30-100):1。
5.根据权利要求1所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于：步骤b1中，所述空气吹脱脱氨处理为两级空气吹脱脱氨处理，每级空气吹脱脱氨处理过程中，空气与废水的气液比均为(3000-5000):1，空气的空塔流速均为1.0-2.0m/s。
6.根据权利要求1所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理方法，其特征在于：步骤b2中，所述第一级脱氨吸收处理过程，气体与一级脱氨吸收液的气液比为(30-100):1；所述第二级脱氨吸收处理过程，气体与二级脱氨吸收液的气液比为(30-100):1。
7.一种炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，其特征在于：包括脱硫处理机构及连接于脱硫处理机构下游的脱氨处理机构；
所述脱硫处理机构包括第一管道混合器，在第一管道混合器上经由加酸计量泵连接有第一酸液罐，还包括连接于第一管道混合器下游的脱硫吹脱塔，所述脱硫吹脱塔的出液口连接脱氨处理机构，所述脱硫吹脱塔的出气口连接有硫回收单元，且所述硫回收单元包括相串接的均具有储液槽及经由循环泵与储液槽相连的喷淋头的第一硫尾气吸收塔和第二硫尾气吸收塔，第一硫尾气吸收塔及第二硫尾气吸收塔的储液槽相连通，在第二硫尾气吸收塔上设有经由加碱泵与第一碱液罐相连的碱液补充喷淋头，在第一硫尾气吸收塔的储液槽处连接有溢流口；
所述脱氨处理机构包括依次串接的第二管道混合器、第一脱氨吹脱塔、第三管道混合器及第二脱氨吹脱塔，在第二管道混合器和第三管道混合器上分别经由第一加碱计量泵和第二加碱计量泵连接有第二碱液罐，在第一脱氨吹脱塔及第二脱氨吹脱塔的出气口并联相接有氨回收单元，且所述氨回收单元包括相串接的均具有储液槽及经由循环泵与储液槽相连的喷淋头的第一氨尾气吸收塔和第二氨尾气吸收塔，第一氨尾气吸收塔及第二氨尾气吸收塔的储液槽相连通，在第二氨尾气吸收塔上设有经由加酸泵与第二酸液罐相连的酸液补充喷淋头，在第一氨尾气吸收塔的储液槽处连接有溢流口；
在所述脱硫吹脱塔的出液口设有第一PH检测仪，所述加酸计量泵控制联接于第一PH检测仪，在所述第一硫尾气吸收塔的溢流口设有第二PH检测仪，所述加碱泵控制联接于第二PH检测仪，在所述第一脱氨吹脱塔和第二脱氨吹脱塔的出液口分别设有第三PH检测仪和第四PH检测仪，所述第三PH检测仪与第一加碱计量泵控制联接，所述第四PH检测仪与第二加碱泵控制联接，在第一氨尾气吸收塔的溢流口连接有第五PH检测仪，所述加酸泵控制联接于第五PH检测仪。
8.根据权利要求7所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，其特征在于：在第一管道混合器的上游串接有均质罐。
9.根据权利要求7所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，其特征在于：在所述第一氨尾气吸收塔溢流口的下游连接有集液槽，以及经由输送泵依次串接于集液槽上的蒸发浓缩器、结晶器和离心机。
10.根据权利要求7所述的炼油加氢工艺产生的废水的脱硫脱氨处理装置，其特征在于：在第二硫尾气吸收塔中所述碱液补充喷淋头置于喷淋头之上；在第二氨尾气吸收塔中所述酸液补充喷淋头置于喷淋头之上。
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谷兆祺: "《中国水资源、水利、水处理与防洪全书：水资源卷 中》", 31 December 1999, 北京：中国环境科学出版社 *

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CN114768487A (zh) * 2022-05-07 2022-07-22 江苏凯美酷碳科技有限公司 溶剂回收气液分离且废水套用循环***及其运行方法
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