CN106257713B - 二次电池用负极和由其制造的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用负极和由其制造的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料；其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。

Description

二次电池用负极和由其制造的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0087364号的优先权，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
技术领域
以下公开内容涉及二次电池用负极，和由其制造的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备技术的开发和由此需求的增加，锂二次电池一直是市售可得的并且广泛使用的，其中，对具有高能量密度和电压的锂二次电池的需求迅速增加。
然而，现有的锂二次电池的负极被设计为低能量密度，以至于即使简单地使用石墨基负极材料，对制造负极也没有限制。然而，当试图通过相同的方法制造具有高容量和高密度的负极时，存在的问题在于不能以与现有的具有低能量密度的电极相同的水平获得制造良率(manufacturing yield)，而且寿命和电阻特征劣化。
提供日本专利公开第4760379号(2011年6月17日)作为类似的相关技术。
相关技术文件
(专利文件1)日本专利公开第4760379号(2011年6月17日)
发明内容
本发明的实施方案旨在提供通过减小体积膨胀率、增加负极混合物和集流体之间的粘附强度而具有改善的寿命和电阻特征的二次电池用负极，以及由其制造的锂二次电池。
在一个总的方面，提供二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：
[关系式1]
0.167<RB/RA<1，
在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。
在另一个总的方面，提供通过包含如上所述的二次电池用负极制造的锂二次电池。
附图简要说明
图1为根据实施例1轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为根据比较例1轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为根据比较例2轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为根据比较例3轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
以下，将参考附图更详细地描述本发明的二次电池用负极和由其制造的锂二次电池。同时，除非另外定义本文所使用的技术术语和科学术语，它们具有本发明所属领域的技术人员理解的含义。将省略已知的功能和组件以免用不必要的细节使本发明的说明书模糊。
本发明涉及二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料，其中第一负极活性材料和第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：
[关系式1]
0.167<RB/RA<1，
在关系式1中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，RB为第二负极活性材料的平均粒径。
特别是，RA可以为10μm～40μm，但本发明不限于此。
具体而言，在通过将第一负极活性材料和第二负极活性材料混合制造的二次电池用负极中，具有不同硬度的两种负极活性材料可用于增加负极的结构稳定性，从而提高负极的性能。特别是，在进行轧制过程时，当具有相对高硬度的第一负极活性材料作为支持体(support)时，将一些具有相对低硬度的第二负极活性材料压碎并填充在由第一负极活性材料形成的孔中，从而增加负极活性材料颗粒之间的结构稳定性，以至于可减小通过充电和放电产生的负极的体积膨胀率，而且由于孔的尺寸变小，负极混合物和集流体之间的粘附强度可得到改善。如上所述，本发明的二次电池用负极可具有低的体积膨胀率和高的粘附强度以提供优异的寿命和电阻特征。
更优选地，第一负极活性材料可满足以下关系式2，第二负极活性材料可满足以下关系式3。通过使用具有不同硬度并且分别满足关系式2或关系式3的第一负极活性材料和第二负极活性材料，可进一步提高结构稳定性，以至于可进一步减小体积膨胀率并且可提供更高的粘附强度。这里，在关系式2中，可确定下限为能够用第一负极活性材料实质上(substantially)测量到的最小值。特别是，例如，关系式2中的下限可以为0.01，但本发明不限于此。在关系式3中，可确定上限为能够用第二负极活性材料测量的值，在该第二负极活性材料中即使在轧制过程之后小孔仍得以保留的硬度。特别是，例如，关系式3中的上限可以为0.6，但本发明不限于此。
[关系式2]
ΔRA/RA≤0.1，
[关系式3]
ΔRB/RB≥0.3，
在关系式2或关系式3中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，ΔRA为施加压力时第一负极活性材料的平均粒径变化，RB为第二负极活性材料的平均粒径，ΔRB为施加压力时第二负极活性材料的平均粒径变化。这里，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径变化可为当使用尖端(tip)等向多种样品颗粒中的每一种样品颗粒施加30MPa的压力时的平均粒径变化，其中多种样品颗粒可表示5种或更多种样品颗粒。
为了将一些具有相对低硬度的第二负极活性材料压碎并填充在由如上所述的第一负极活性材料形成的孔中，重要的是适当地控制第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径以及第一负极活性材料和第二负极活性材料之间的混合比。
首先，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径优选地满足关系式1，其中关系式1的下限为小于0.167，其是通过考虑最紧密的堆积(packing)结构而获得的，在所述最紧密的堆积结构中，第一负极活性材料颗粒因轧制过程而紧密(密集)堆积。同时，基于第一负极活性材料和第二负极活性材料为球形且以5:5的体积比混合的情况，可计算最紧密的堆积结构。然而，该情况仅是实例，第一负极活性材料和第二负极活性材料的形状并不限于球形，可各自独立地为球形、方形、椭圆形、平板型形状(plate-type shape)，其混合形状等。
特别是，当球形的第一负极活性材料颗粒通过轧制过程最紧密地堆积时，颗粒可堆积为六方紧密堆积(hcp)结构和面心立方(fcc)结构，因此，可形成由四个颗粒包围的四面体间隙(tetrahedral site)和六个颗粒包围的八面体间隙。因此，当第一负极活性材料和第二负极活性材料以相同的体积比混合时，所有具有过小粒径的第二负极活性材料填充在空隙即孔中，以至于第一负极活性材料和第二负极活性材料彼此不能紧密地结合，并且不能预期负极活性材料颗粒之间的结构稳定性增加。由于上述问题，第二负极活性材料的平均粒径优选地大于填充在孔中的第二负极活性材料的最大粒径。特别是，为了增加结构稳定性，第二负极活性材料的平均粒径优选大于0.167。同时，当第二负极活性材料的平均粒径过大，即大于第一负极活性材料的平均粒径时，第二负极活性材料妨碍第一负极活性材料之间的接触，以使第一负极活性材料不能充分地作为支持体，由此不能预期类似于上述情况的结构稳定性的增加。因此，负极的体积膨胀率可能增加，并且负极的寿命特征和电阻特征可能劣化。
更优选地，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径可满足以下关系式4，其中在关系式4中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，RB为第二负极活性材料的平均粒径。特别是，RA可以为12μm～24μm，但本发明不限于此。
[关系式4]
0.333<RB/RA<0.833。
此外，第一负极活性材料和第二负极活性材料的体积比优选为1:0.5～2。当第二负极活性材料的含量以大于2倍体积(2volume-fold)的第一负极活性材料而远大于第一负极活性材料的含量时，用作支持体的第一负极活性材料是不够的，以致结构稳定性可能降低，此外，具有相对较低硬度的第二负极活性材料比降低，以致体积膨胀率可能增大。相反，当第二负极活性材料的含量以小于0.5倍体积的第一负极活性材料而远小于第一负极活性材料的含量时，不能充分地填充孔，以致第一负极活性材料和第二负极活性材料彼此不能充分结合，因此，可降低结构稳定性，以致可增大体积膨胀率，并可降低负极混合物和集流体之间的结合强度。更优选地，第一负极活性材料和第二负极活性材料的体积比可以为1:0.8～1.2。
此外，本发明示例性实施方案的二次电池用负极还可包含添加剂，基于100重量份的第一负极活性材料和第二负极活性材料，该添加剂包含0.1～10重量份的导电材料和0.1～10重量份的粘结剂。通过使用满足上述范围的导电材料和粘结剂，可不妨碍通过将第二负极活性材料填充至由第一负极活性材料形成的孔中而获得的结构稳定性的增加，并且可增加导电性和颗粒之间的粘结强度从而进一步提高负极的性能。
本发明示例性实施方案的第一负极活性材料和第二负极活性材料可各自独立地为天然石墨或人造石墨，优选地，第一负极活性材料可以为人造石墨，第二负极活性材料可以为天然石墨。
示例性实施方案的导电材料为充当反应生成的电子的移动路径的材料，可没有特别限制地使用，只要其是不引起电化学材料化学变化的导电材料即可。特别是，导电材料可以为选自以下的至少任一种：炭黑类(carbon blacks)例如Super-P、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、灯黑(lampblack)、热炭黑等；金属粉末例如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末、不锈钢粉末等；导电晶须例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物例如二氧化钛等；以及导电材料例如聚亚苯基衍生物等。
本发明示例性实施方案的粘结剂为更有效地进行添加剂例如负极活性材料、导电材料等的组合，以及负极混合物和集流体之间组合等的成分。不特别限制粘结剂，但只要其是本领域通常使用的即可使用。例如，粘结剂可以为选自以下的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯共乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、普鲁兰多糖(pullulan)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺等。
如上所述，本发明示例性实施方案的二次电池用负极可具有低的体积膨胀率以及高的负极混合物和集流体之间的粘结强度。特别是，本发明示例性实施方案的体积膨胀率可以为20vol％或更小。当体积膨胀率过高时，由于例如变形等的现象导致负极的结构会被改变，以致寿命和电阻特征会被劣化，这是不可取的。示例性实施方案的粘结强度可以为0.35N或更大。当负极混合物和集流体之间的粘结强度过低时，负极混合物和集流体会被部分地分离，这是不可取的。
而且，本发明提供通过包含二次电池用负极制造的锂二次电池。如上所述，本发明二次电池用负极可具有低的体积膨胀率以及高的负极混合物和集流体之间的粘结强度，从而提供优异的寿命特征和电阻特征，通过包含二次电池用负极制造的锂二次电池也可具有优异的寿命和电阻特征。
以下，将更详细地描述本发明示例性实施方案的二次电池用负极。如下对由实施例和比较例制造的二次电池的物理性质进行测量。
寿命特征
通过使用相同的正极制造电池，每个电池具有10Ah或以上的大容量，并测量在维持恒温(35℃)的室内在1C充电/1C放电c-倍率下在DOD90范围内确定的寿命特征来进行寿命特征的评价。
体积膨胀率
使用锂金属作为正极用相同的方法制造五个线圈电池，并以0.1C充电。在充电前后测量电极的每个厚度(以微米计)，计算五个电池的平均值。
粘附强度
将3M胶带贴在电极上，然后当以相同的角度(垂直)和速率(360rpm)从电极上脱去胶带时，测量施加的力强度(power strength)。
实施例1
通过将平均粒径为18μm的人造石墨与平均粒径为12μm的天然石墨以5:5的体积比混合制备负极活性材料，粘结剂为通过将丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)以5:5的比例混合制备的水基粘结剂，将碳黑制备为导电材料。
将制备的负极活性材料、制备的粘结剂和制备的导电材料以96:2:2的重量比混合，将混合物分散于水中，从而制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜薄膜上并干燥，然后在3.8MPa的压力下进行轧制过程，从而制造二次电池用负极。
将镍-钴-锰(NCM)基正极制备为正极，电解质为通过包含1M的LiPF6并将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以1:1:1的体积比混合而制备的溶液。
负极、正极和电解质用于制造扣式锂二次电池，该电池的物理性质示于表2和表3中。
实施例2和3以及比较例1～4
除了使用满足下表1的每种负极活性材料之外，以与实施例1相同的方法进行所有的过程，电池的物理性质示于表2和表3中。
表1：
Figure GDA0002362723660000081
表2：
Figure GDA0002362723660000082
如上表2所示，从实施例1～3可以理解，具有适合的混合比、平均粒径和硬度的人造石墨和天然石墨彼此混合，以致由人造石墨形成的孔填充有天然石墨，由此负极的结构稳定性增加，体积膨胀率减小，且粘附强度增加。
相反，可以理解，在比较例1中，仅使用了具有相对高的硬度的人造石墨，以致负极活性材料颗粒之间的粘结强度是不够的，且结构稳定性降低，因此，体积膨胀率高，粘附强度低。可以理解，在比较例2中，仅使用具有相对低的硬度的天然石墨，以致不存在用作支持体的负极活性材料，因此，粘结强度明显较低。可以理解，在比较例3中，使用具有不同硬度的两种负极活性材料但过量使用具有相对低的硬度的天然石墨，以致负极的结构稳定性降低，体积膨胀率高。可以证实，在实施例4中，使用具有相对小的平均粒径的天然石墨，一些天然石墨放置在孔中，而不是粉碎并填充在由人造石墨形成的孔中，以致结构稳定性和粘结强度均劣化。
表3：
Figure GDA0002362723660000091
如上表3所示，可以理解，与比较例1～4相比，实施例1～3的寿命特征更优异。原因是，因为第一负极活性材料人造石墨作为支持体，第二负极活性材料天然石墨填充由第一负极活性材料形成的孔，以致负极的填充效率和结构稳定性增加，由于结构稳定性增加造成体积膨胀率减小，并且负极混合物和集流体之间的粘附强度增加。
在本发明的二次电池用负极中，当具有相对高的硬度的第一负极活性材料作为支持体时，一些具有相对低的硬度的第二负极活性材料粉碎并填充至由第一负极活性材料形成的孔中，从而增加负极活性材料颗粒之间的结构稳定性，以致通过充电和放电引起的负极的体积膨胀率减小，并可提高负极混合物和集流体之间的粘附强度。因此，本发明的二次电池用负极可具有优异的寿命和电阻特征。
在上文中，虽然通过具体事项、有限的示例性实施方案和附图描述了二次电池用负极和由其制造的锂二次电池，但提供它们仅是为了协助整体理解本发明。因此本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员根据本说明书对本发明进行各种修改和变化。
因此，本发明的精神不应限于上述的示例性实施方案，所附的权利要求书以及等同于或相当于该权利要求书的所有修改旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (6)

1.二次电池用负极，其包含：
第一负极活性材料；以及
与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料；
其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2，
其中所述第一负极活性材料包含人造石墨，所述第二负极活性材料包含天然石墨，
其中，在进行轧制过程时，使具有相对较低的硬度的第二负极活性材料压碎并填充在第一负极活性材料形成的孔中，
[关系式1]
0.167<RB/RA<1，
在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料满足以下关系式2，所述第二负极活性材料满足以下关系式3：
[关系式2]
ΔRA/RA≤0.1，
[关系式3]
ΔRB/RB≥0.3，
在关系式2或关系式3中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，ΔRA为施加30Mpa压力时所述第一负极活性材料的平均粒径变化，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径，ΔRB为施加30Mpa压力时所述第二负极活性材料的平均粒径变化。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的体积比为1:0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其还包含添加剂：
基于100重量份的所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料，所述添加剂含有0.1～10重量份的导电材料和0.1～10重量份的粘结剂。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式4：
[关系式4]
0.333<RB/RA<0.833
在关系式4中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。
6.通过包含权利要求1所述的二次电池用负极而制造的锂二次电池。
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