CN104412433A - 片材、电极和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供片材、电极和燃料电池，所述片材在厚度方向具有高导电性，并且透气性、防水性、耐腐蚀性和柔软性也优异，能够适合用于燃料电池等的电极。本发明涉及一种片材，其是含有聚四氟乙烯、炭黑和石墨的片材，其特征在于，所述聚四氟乙烯的标准比重为2.14～2.28，炭黑和石墨的合计量超过聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量的35质量％。

Description

片材、电极和燃料电池
技术领域
本发明涉及片材、电极和燃料电池。更具体而言，本发明涉及适合于燃料电池电极的片材、由该片材形成的电极和具有该电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池通常具有由发生起到发电功能的反应的阳极及阴极的电极和成为阳极与阴极之间的离子导体的电解质膜构成的膜-电极复合体(MEA)，该MEA以被隔板夹着的隔室为单元而构成。在此，电极由促进气体扩散和进行集(供)电的电极基材(也称为气体扩散电极或集电体)和实际上成为电化学反应场的电极催化剂层构成。例如在固体高分子型燃料电池的阳极，氢气等燃料在阳极的催化剂层发生反应而生成质子和电子，电子传导至电极基材，质子向高分子固体电解质传导。因此，对于阳极，要求气体扩散性(透气性)、电子传导性(导电性)、离子传导性良好。另一方面，在阴极，氧或空气等氧化气体在阴极的催化剂层与由高分子固体电解质传导而来的质子和由电极基材传导而来的电子发生反应生成水。所生成的水会妨碍氢或空气向电解质膜的接近，因此阴极不仅要气体扩散性(透气性)、电子传导性、离子传导性优异，而且还需要能够高效地排出所生成的水(防水性、排水性)。此外，电极在高温下会暴露于水、氧、大电流，因此也需要耐腐蚀性优异。
作为燃料电池等的电极用原材料，在聚四氟乙烯细粉中添加导电性填料而成的材料受到关注。但是，现有的市售品存在如下问题：难以通过糊料挤出等进行成型、或者对用于电极而言导电性过低等。另外，通常由导电性片材制造电极的情况下，在聚四氟乙烯和导电性填料的混合物中添加适当的挤出助剂进行糊料挤出，并通过辊轧等进行片材化。但是，该方法虽然压延方向的导电性高，但存在如下问题：针对片材的厚度方向，体积电阻率高出接近一个数量级，导电性差。
作为使用聚四氟乙烯和导电性填料的混合物的具体例，公开了使用聚四氟乙烯和炭黑的电极(例如参见专利文献1)。但是该电极存在导电性不充分这样的问题。
另外，还公开了使用碳纤维织造布和聚四氟乙烯的电极(例如参见专利文献2)。但是，该电极除了容易破裂、耐载荷性差这样的问题以外，还存在碳纤维的成本高这样的问题。
此外，还公开了通过乳液聚合而得到的聚四氟乙烯颗粒、炭黑和该炭黑以外的导电性物质(石墨、碳纤维和/或金属粉末)以特定的比例混配而成的含聚四氟乙烯的粉末(例如参见专利文献3)。专利文献3中，公开了该含聚四氟乙烯的粉末是通过聚四氟乙烯颗粒、炭黑和导电性物质的共凝析而得到的，而且记载了这种粉末的导电性、耐载荷性优异，并且廉价且适合于在厚度方向的导电性高的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-166520号公报
专利文献2：日本特开平7-201346号公报
专利文献3：日本专利第4000915号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，对能够适合用于燃料电池等的电极的材料进行了各种研究，为了实现更高水平的各种所需特性，还存在研究的余地。
尤其是，强烈要求在维持优异的透气性、防水性和耐腐蚀性的同时，实现以往以上的高导电性、其中尤其是厚度方向的高导电性。
另外，制造电池时，为了在将电极压合于催化剂层或隔板时不产生破损，使电极具有适度的柔软性也是重要的。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供片材、电极和燃料电池，该片材在厚度方向具有高导电性，并且透气性、防水性、耐腐蚀性和柔软性也优异，能够适合用于燃料电池等的电极。
用于解决问题的手段
本发明人对适合于燃料电池等的电极的片材进行各种研究，发现在含有聚四氟乙烯、炭黑和石墨的片材中，使炭黑和石墨的合计量超过聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量的35质量％时，能够有效地提高片材的厚度方向的导电性。本发明人还发现该片材同时具备透气性、防水性、耐腐蚀性、适度的柔软性这样的特性。并且，还发现这种片材作为燃料电池等的电极材料极其有用，从而达成了本发明。
即，本发明是一种片材，其是含有聚四氟乙烯、炭黑和石墨的片材，其特征在于，上述聚四氟乙烯的标准比重为2.14～2.28，炭黑和石墨的合计量超过聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量的35质量％。
上述炭黑与上述石墨的质量比优选为99/1～30/70。
上述聚四氟乙烯优选为四氟乙烯均聚物或者改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯中基于改性单体的聚合单元为全部聚合单元的0.02质量％以下。
上述聚四氟乙烯的标准比重优选为2.14～2.22。
优选上述聚四氟乙烯、炭黑和石墨通过共凝析从而混合而成的片材。
上述炭黑的平均粒径优选为70nm以下。
上述石墨的平均粒径优选为50μm以下。
上述石墨优选为鳞片状或者板状。
本发明还涉及一种电极，其特征在于，其包含上述片材。
本发明还涉及一种燃料电池，其特征在于，其具有上述电极。
下面对本发明进行详细说明。
本发明的片材含有聚四氟乙烯[PTFE]。由此，片材成为防水性、耐腐蚀性和柔软性优异的材料。
上述聚四氟乙烯是指具有原纤化性和非熔融加工性的四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]和/或改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。在本说明书中，上述“改性PTFE”是指含有四氟乙烯[TFE]和少量改性单体作为单体成分通过共聚而得到的共聚物。在本说明书中，描述限定于TFE均聚物而非改性PTFE的情况下，不使用“聚四氟乙烯”作为术语。
从易于多孔质化的方面以及因易于原纤化而即使增加炭黑和石墨的添加量也易于片材化的方面考虑，作为上述聚四氟乙烯，优选为四氟乙烯均聚物或者改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯中基于改性单体的聚合单元为全部聚合单元的0.02质量％以下。
上述聚四氟乙烯为改性PTFE的情况下，作为改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]；三氟乙烯等氢氟烯烃；全氟乙烯基醚等。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如以下述通式(I)：
CF2＝CF-ORf(I)
(式中，Rf表示全氟基团)表示的全氟不饱和化合物等。在本说明书中，“全氟基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基。上述全氟基团可以具有醚键。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(I)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选为全氟丙基。
作为上述全氟乙烯基醚，还可以举出全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)或全氟(烷基聚氧亚烷基乙烯基醚)等，所述全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)或全氟(烷基聚氧亚烷基乙烯基醚)是上述通式(I)中Rf表示下述基团而成的物质：碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)、以下式表示的有机基团
[化1]
(式中，m表示0或者1～4的整数)、或者以下式表示的有机基团。
[化2]
(式中，n表示1～4的整数)
上述改性PTFE例如可以由单一构成的树脂形成，除此以外也可以为具有核壳结构的改性PTFE。
上述核壳结构是现有公知的结构，是指能够通过美国专利第6841594号说明书中记载的方法等制造的水性分散液中的一次颗粒的结构。例如，首先将四氟乙烯[TFE]和根据需要的改性单体进行聚合来制造核部分(TFE均聚物或者改性PTFE)，接着，将四氟乙烯和根据需要的改性单体进行聚合来制造壳部分(TFE均聚物或者改性PTFE)，由此可以得到核壳结构。
其中，优选核部为TFE均聚物且壳部为改性PTFE的核壳结构。
上述核壳结构包括下述情况：(1)核部和壳部由不同的单体组合物得到；(2)核部和壳部由同一单体组合物得到且两部分的标准比重(SSG)不同；以及(3)核部和壳部由不同单体组合物得到且两部分的标准比重也不同。
作为上述具有核壳结构的改性PTFE，可以举出将用于制造核部的单体组合物(TFE和根据需要的改性单体)和用于制造壳部的单体组合物(TFE和根据需要的改性单体)进行乳液聚合由此以乳液的方式得到的物质。乳液聚合可以通过现有公知的方法进行。作为上述改性单体，可以使用与上述改性单体同样的单体。
上述改性PTFE中基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)占全部聚合单元(即基于TFE的聚合单元(TFE单元)和改性单体单元的总量)的比例(改性量(质量％))与上述改性单体的种类有关，但优选为较少量，该较少量为不会对改性PTFE赋予熔融流动性的程度，优选为0.05质量％以下、更优选为0.02质量％以下，并且优选为0.0001质量％以上。另外，从使得将上述改性PTFE片材化时的多孔质化变得容易的观点出发，也优选上述改性单体单元的比例较少。例如使用上述全氟乙烯基醚作为上述改性单体的情况下，优选的上限为0.05质量％，更优选的下限为0.001质量％。另外，例如使用六氟丙烯作为上述改性单体的情况下，优选的上限为0.05质量％，更优选的下限为0.001质量％。
上述聚四氟乙烯的标准比重(SSG)为2.14～2.28。上述聚四氟乙烯的标准比重在上述范围内时，所得到的片材的机械强度变得良好，并且即使在含有大量炭黑和石墨的情况下，片材的机械强度也大。并且，即使含有大量炭黑和石墨的情况下，也易于片材化。标准比重过大时，有可能难以片材化。上述标准比重优选为2.14～2.22。上述标准比重的更优选的上限为2.18、进一步优选的上限为2.17、更进一步优选的上限为2.165。
上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895-89测定得到的值。上述标准比重越小则分子量越高。
上述聚四氟乙烯的熔点优选为327～345℃。上述熔点是使差示扫描量热(DSC)的升温速度为10℃/分钟而测定得到的值。
本发明的片材优选相对于聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量含有20质量％以上且小于65质量％的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯过多时，片材的厚度方向的导电性有可能不够高；过少时，有可能难以通过后述的拉伸或挤出加工进行片材化。更优选的上限为60质量％、进一步优选的上限为55质量％。另外，更优选的下限为30质量％、进一步优选的下限为40质量％。
本发明的片材含有炭黑和石墨。
上述炭黑为通过天然气、烃类气体的气相热分解或不完全燃烧而生成的微粉的球状或链状的导电性物质。作为上述炭黑，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等。其中，从得到高导电性的观点出发，优选为乙炔黑、炉黑。
从能够对所得到的片材赋予高导电性的观点出发，上述炭黑的平均粒径优选为70nm以下。更优选的上限为55nm。另外，优选的下限为10nm、更优选的下限为20nm。上述平均粒径是根据通过超离心式自动粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制造的CAPA-700、转速700rpm、介质：纯水、温度：室温)测定得到的粒度分布而算出的值。
另外，上述炭黑优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为100cm3/100g以上。具有上述范围的DBP吸油量的炭黑是高结构的，能够对所得到的片材赋予高导电性。上述DBP吸油量的更优选的下限为110cm3/100g。上述DBP吸油量可以基于JIS K6217-4进行测定。
上述石墨(graphite)又称为黑铅，具有属于六方晶系的层状结构，是形成六边形的巨大网面的层面通过弱范德华键层积而成的。
作为上述石墨的形状，可以举出球状、鳞片状、板状、无定形等，但优选为鳞片状或者板状。为了提高片材的导电性，可以考虑增加炭黑的使用量，但炭黑的表观密度低，因此若过度增加使用量则可能成为使片材成型性降低的因素。但是，通过合用鳞片状或者板状的石墨，可以在不招致片材导电性降低的情况下提高成型性。
在本说明书中，石墨为鳞片状或者板状是指在石墨总体中具有50质量％以上的最短径为0.5～10μm且最长径为1～200μm的石墨。上述石墨的最短径和最长径是通过扫描电子显微镜(SEM)测定的值。
上述石墨为鳞片状或者板状的情况下，优选长径比(扁平率)为5以上。上述长径比是指鳞片状或者板状石墨的最长径相对于最短径之比(最长径/最短径)。上述长径比可以根据利用扫描电子显微镜(SEM)测定的最长径和最短径来算出，采用对5个样品测定得到的长径比的平均值。
上述石墨优选平均粒径为50μm以下。具有上述范围的平均粒径的石墨的比表面积大，能够对所得到的片材赋予高导电性。上述平均粒径更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。另外，上述平均粒径优选大于1μm、更优选大于5μm。上述平均粒径是根据利用超离心式自动粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制造的CAPA-700、转速700rpm、介质：纯水、温度：室温)测定得到的粒度分布而算出的值。
本发明的片材中，炭黑和石墨的合计量超过聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量的35质量％。炭黑和石墨的合计量过少时，片材的厚度方向的导电性有可能不够高；过多时，有可能难以通过后述的拉伸或者挤出加工进行片材化。优选的下限为40质量％、更优选的下限为50质量％。另外，优选的上限为80质量％、更优选的上限为70质量％、进一步优选的上限为65质量％。
另外，炭黑与石墨的质量比优选为99/1～30/70。更优选为95/5～70/30。
本发明的片材只要含有上述聚四氟乙烯、上述炭黑和上述石墨，也可以进一步含有其它成分。
从能够对所得到的片材赋予更高导电性的方面考虑，本发明的片材优选进一步含有碳纤维。上述碳纤维是将有机高分子纤维碳化而得到的。作为上述有机高分子纤维没有特别限定，可以举出例如纤维素系纤维、聚丙烯腈[PAN]系纤维、维尼纶系纤维、耐热性纤维等，在本发明中，优选使用具有导电性的碳纤维，作为具有导电性的碳纤维，优选为PAN系纤维。
本发明的片材含有碳纤维的情况下，碳纤维的含量优选为炭黑、石墨和碳纤维的合计量的0.5～10质量％。
本发明的片材可以如下进行制造：制备出含有聚四氟乙烯、炭黑、石墨、和根据需要的其它成分(例如碳纤维)的片材用组合物后，使用该片材用组合物进行片材化，由此制造本发明的片材。上述片材用组合物可以通过在经由乳液聚合或者悬浮聚合得到的聚四氟乙烯中混合炭黑、石墨和根据需要的其它成分来进行制备。
通过乳液聚合得到上述聚四氟乙烯的情况下，所得到的聚四氟乙烯在基于乳液聚合的聚合反应结束后形成为分散有聚合物颗粒而成的乳胶。有时也将该乳胶中的聚合物颗粒称为乳胶颗粒或者一次颗粒。通常，该一次颗粒的平均粒径为0.1～0.5μm。基于乳液聚合的聚合反应结束后，将乳胶颗粒进行凝析、适当清洗后，进行干燥并根据需要进行粉碎，如此的话可以得到聚四氟乙烯细粉。有时也将上述通过凝析得到的聚合物的颗粒称为二次颗粒，通常平均粒径为20～1000μm。
作为上述凝析的方法没有特别限定，可以使用例如在添加无机盐、酸等电解质或甲醇、丙酮等水溶性有机溶剂后进行剧烈搅拌等现有公知的方法，优选使用上述搅拌。从容易凝析的方面考虑，供凝析的乳胶优选不含非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。
可以在如上所述得到的聚四氟乙烯细粉中混合炭黑和石墨(及其它成分)而得到片材用组合物，但从使炭黑和石墨(及其它成分)更充分地分散在片材中的观点出发，优选在乳液聚合后，使聚四氟乙烯进行凝析时混合炭黑和石墨(及其它成分)，由此来得到片材用组合物。即，优选通过使聚四氟乙烯与炭黑和石墨(及其它成分)进行共凝析来得到片材用组合物。
在进行共凝析时，炭黑和石墨(及其它成分)添加在通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的乳胶中，接着进行凝析处理。添加在乳胶中的炭黑和石墨(及其它成分)附着于聚四氟乙烯的乳胶颗粒的表面。乳胶颗粒在如此的在表面上附着有炭黑和石墨(及其它成分)的状态下作为一次颗粒并通过凝析处理发生凝聚而形成二次颗粒，因此所得到的二次颗粒中在一次颗粒与一次颗粒的界面处具有炭黑和石墨(及其它成分)。即，二次颗粒在其内部具有炭黑和石墨(及其它成分)。
从提高在聚四氟乙烯的乳胶中的分散性并充分附着于乳胶颗粒的表面上的方面出发，炭黑和石墨(及其它成分)在进行共凝析时优选在添加于聚四氟乙烯的乳胶中之前预先分散在水中。上述分散的方法可以根据炭黑和石墨(及其它成分)的种类、尺寸来选择利用混合器、球磨机进行剧烈搅拌的方法等。
上述共凝析在表面活性剂的存在下进行或者在无表面活性剂存在下进行，上述表面活性剂优选为聚四氟乙烯的1质量％以下。上述表面活性剂过多时，在聚四氟乙烯与炭黑和石墨(及其它成分)的共凝析中，介于聚四氟乙烯与炭黑和石墨(及其它成分)之间的表面活性剂的量过多，聚四氟乙烯的乳胶颗粒难以发生凝析。上述共凝析更优选在无表面活性剂存在下进行。
通过共凝析所得到的含聚四氟乙烯的粉末(片材用组合物)可以为如上所述进行粉碎后的粉末。作为上述粉碎的方法没有特别限定，例如可以使用在常规粉碎中所使用的粉碎机，也可以根据需要使粒径一致。
如此得到的含聚四氟乙烯的粉末在使用其制作片材的情况下能够兼顾所得到的片材的导电性和耐载荷性。作为能够发挥如此的有利效果的机理还不清楚，但是认为如下。
即认为，使用通过共凝析得到的含聚四氟乙烯的粉末制造本发明的片材的情况下，在制造工序中，对由含聚四氟乙烯的粉末形成的材料进行后述的拉伸、压延或者挤出，但通过上述拉伸、压延或者挤出的外力，炭黑和石墨如上所述混合在聚四氟乙烯的颗粒中而成为基质，同时其自身受到拉伸、压延或者挤出的外力。通过上述拉伸、压延或者挤出的外力，石墨其自身不拉伸或几乎不拉伸，但炭黑其自身拉伸，变化成在上述外力方向伸长的形状(理应也称为针状)。如此经过拉伸、压延或者挤出而得到的片材在内部具有维持原来形状或基本上未发生变形的石墨和伸长形状的炭黑，因此在流通电流时，炭黑桥接石墨，从而提高导电性。
如上所述，通过共凝析得到的含聚四氟乙烯的粉末作为二次颗粒而在内部具有炭黑和石墨(及其它成分)，因此进行上述拉伸或者挤出时，炭黑和石墨(及其它成分)充分分散于由聚四氟乙烯的颗粒形成的基质中。因此，所得到的片材的导电性优异，并且不易产生裂纹等，耐载荷性优异。
通过悬浮聚合得到上述聚四氟乙烯的情况下，将所得到的原粉末暂时粉碎成几十～几百μm的尺寸，然后进行粒状化(造粒)和干燥，由此得到聚四氟乙烯模塑粉末。在如此得到的聚四氟乙烯模塑粉末中以干式混合炭黑和石墨(及其它成分)从而可以得到片材用组合物。
如此，作为上述聚四氟乙烯，可以使用通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯、通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯中的任一种，但从片材化时易于多孔质化的方面考虑，优选使用通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯。
上述片材用组合物可以根据用途进一步含有除聚四氟乙烯、炭黑、石墨和碳纤维以外的各种添加剂。对于上述添加剂没有特别限定，可以举出例如将上述片材用组合物用于糊料挤出的情况下通常用于在糊料挤出的挤出助剂；氧化铝、氮化硼、碳化硅等具有耐火性的颗粒；二氧化硅、聚苯醚、聚苯硫醚等亲水性微粒；玻璃纤维等填充剂等。进一步，也可以根据所需混配除炭黑、石墨和碳纤维以外的其它导电性物质作为上述添加剂。
混配有挤出助剂的情况下，相对于聚四氟乙烯、炭黑和石墨(如果需要还有碳纤维)的合计量，优选混配有16～50质量％的挤出助剂。更优选为30～40质量％。
本发明的片材优选为通过使用上述片材用组合物进行片材化而得到的。在本说明书中，上述“片材化”是指成型为片状。上述片状不仅包括通常被认为片材的形状，也包括例如带状、条状、膜状、T字状、C字状、E字状等各种平坦的或者薄的形状，还包括将这些形状以平坦的状态或者螺旋状、卷绕等其它各种形式保存的形状。
上述片材化优选为通过进行拉伸或者挤出来进行的片材化。由此，片材具有多孔结构，透气性优异，并且厚度方向的导电性优异。作为上述导电性的指标，存在有体积电阻率，本发明的片材通过经由上述拉伸或者挤出来制造，由此能够使厚度方向的体积电阻率为例如0.1Ω·cm以下。
在包括拉伸或者挤出的前提下，上述片材化还可以包含其它工序。
作为上述拉伸的方法，可以使用单轴拉伸、双轴拉伸等现有公知的拉伸法。作为上述挤出的方法，可以使用柱塞挤出法、糊料挤出法等通常用于聚四氟乙烯的现有公知的挤出法，由于能够进行适当的纤维化而优选为糊料挤出法。
上述片材用组合物含有通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的情况下，上述片材化优选包含如下工序：将该片材用组合物经由挤出和/或压延加工成比所需厚度更厚的片状，将所得到的片状成型品在规定的条件下拉伸至所期望的厚度。作为这种片材化的示例，可以举出例如包含如下工序的方法：通过糊料挤出将上述片材用组合物成型为圆柱状后，通过辊压延等现有公知的压延法进行压延，挥发除去挤出助剂后，在规定的条件下进行拉伸。
上述压延优选在40～100℃进行。
上述拉伸优选在200℃以上且聚四氟乙烯的熔点以下的温度下进行。更优选的上限为320℃。另外，优选在压延方向拉伸至1.2～10倍左右。此外，除了压延方向，也可以在横向(大致垂直于压延方向的方向)拉伸至1.2～10倍左右。
需要说明的是，上述拉伸优选对未烧制的片状成型品进行。上述“未烧制”是指，在制造成型品时，未进行加热至聚四氟乙烯的熔点以上的温度的烧制。
上述片材用组合物含有通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的情况下，也可以不进行拉伸而通过挤出进行片材化。这种情况下，将上述片材用组合物挤出成所需厚度的片状后，挥发除去挤出助剂即可。由此，在片材中存在挤出助剂的部位生成空隙，因此片材会具有多孔结构。此时，为了生成足够尺寸的孔，优选使用比通常更多的挤出助剂。
上述片材用组合物含有通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯的情况下，上述片材化优选包含如下工序：将该片材用组合物经由压缩成型和烧制加工成比所需厚度更厚的片状，将所得到的片状成型品在规定的条件下拉伸至所需厚度。为了得到上述片状成型品，可以通过上述压缩成型将上述片材用组合物直接加工成片状，也可以例如通过上述压缩成型加工成圆柱状，进行烧制，然后通过旋刮(Skiving)加工制作出片状成型品。需要说明的是，旋刮加工是指如下加工方法：通常将通过压缩成型为圆柱状等形状后进行烧制等常规方法预先制作的成型体安装于车床，按照萝卜去皮的要领一边使成型体旋转一边从侧面切削出薄膜，从而得到片材或者膜。
上述的压缩成型、烧制和旋刮加工可以在现有公知的条件下进行。上述拉伸优选在200℃以上且聚四氟乙烯的熔点以下的温度下进行。更优选的上限为320℃。另外，优选在一个方向拉伸至1.1～5倍左右，同时在另一方向(例如大致垂直于上述一个方向的方向)拉伸至1.0～3倍左右。
上述片材用组合物含有通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的情况下和含有通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯的情况下，上述片材化均优选包含拉伸工序。
本发明的片材在厚度方向上具有高导电性。具体而言，上述片材的厚度方向的体积电阻率优选为0.1Ω·cm以下。如果厚度方向的体积电阻率在上述范围内，则能够得到燃料电池等的电极所要求的充分的导电性。作为上述体积电阻率，更优选为0.01Ω·cm以下、进一步优选为0.005Ω·cm以下。
上述体积电阻率可以使用四探针法来测定。
另外，本发明的片材的通过后述的方法测定的电阻值优选为0.13Ω以下。更优选的上限为0.1Ω。
本发明的片材具有多孔结构。即，具有能够流通气体的空隙(孔)。上述空隙的尺寸优选为0.1～5μm。更优选为0.4～2μm、进一步优选为0.7～1.5μm。
上述空隙的尺寸可以通过使用泡点法的细孔分布测定装置来测定。
上述片材的厚度优选为150μm以下。片材的厚度处于上述范围内时，可以更高效地使石墨暴露于片材的双面。作为片材的厚度，更优选为120μm以下、进一步优选为100μm以下。作为片材的厚度，还优选为50μm以上、更优选为60μm以上。
本发明的片材在厚度方向具有高导电性，并且透气性、防水性、耐腐蚀性和柔软性也优异，因此能够用于电极材料、发热体的原料等广泛的用途中。其中，能够适合用于燃料电池等的电极。以包含本发明的片材为特征的电极也是本发明之一。
对于上述电极没有特别限定，可以举出例如燃料电池用电极、双氧水制造机用电极、电解用电极、镀覆用电极、常规电池用电极等。其中，优选为燃料电池用电极、尤其是燃料电池的气体扩散层电极。
上述电极优选包含本发明的片材和电极催化剂层，该电极可以用在阳极、阴极任一种中。在此，阳极包含阳极催化剂层，并具有质子传导性；阴极包含阴极催化剂层，并具有质子传导性。通过在阳极催化剂层和阴极催化剂层各自的外侧表面上接合本发明的片材作为气体扩散层，由此构成本发明的电极。
上述阳极催化剂层包含将燃料(例如氢)氧化而易于生成质子的催化剂，阴极催化剂层包含使质子和电子与氧化剂(例如氧、空气)反应而生成水的催化剂。对于阳极和阴极任一种，均适合使用铂或包含铂和钌等的合金作为催化剂，优选为10～1000埃以下的催化剂颗粒。另外，这种催化剂颗粒优选担载于炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨这样的0.01～10μm左右尺寸的导电性颗粒。催化剂颗粒的相对于催化剂层投影面积的担载量优选为0.001mg/cm2以上、10mg/cm2以下。
上述电极可以与固体高分子电解质膜一起构成膜/电极接合体(membrane/electrode assembly)(经常称为“MEA”)。作为这种膜/电极接合体，可以举出例如使用本发明的电极作为阳极和阴极且在该阳极与该阴极之间密合保持有高分子电解质膜而成的膜/电极接合体。
作为上述高分子电解质，优选为具有磺基、磷酸基等强酸基团；羧基等弱酸基团等极性基团的有机高分子。另外，作为有机高分子，可以举出磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等芳香族缩合系高分子、含磺基的全氟碳(Nafion(杜邦公司制：注册商标)、ACIPLEX(旭化成公司制))、含羧基的全氟碳(FlemionS膜(旭硝子公司制：注册商标))等。
MEA的制作方法例如具体记载于JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY，22(1992)p.1-7中。
上述膜/电极接合体例如可以用在固体高分子型燃料电池中。上述固体高分子电解质型燃料电池只要具有上述膜/电极接合体就没有特别限定，通常可以包含构成固体高分子电解质型燃料电池的电极、集电体、气体扩散层、隔板等构成成分。
如此，以具有本发明的电极为特征的燃料电池也是本发明之一。
发明效果
本发明的片材得自上述构成，因此在厚度方向具有高导电性，并且透气性、防水性、耐腐蚀性和柔软性也优异。上述片材能够适合用于燃料电池等的电极、尤其是燃料电池的气体扩散层电极。
具体实施方式
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
各种物性的测定方法如下所述。
(标准比重的测定)
标准比重(SSG)依照ASTM D 4895-89进行测定。
(电阻值的测定)
在40mm×40mm×20mm的不锈钢块上载放50μm厚度的铜箔。将导电性片材(样品)夹在具有2mm×8mm的底面且长度为30mm的铁制长方体的底面与铜箔之间，利用1600g的力将铁制长方体压附于导电性片材，测定铁制长方体与铜箔之间的电阻值。电阻测量仪使用岩崎通信机株式会社制造的数字万用表VOAC92。
实施例1
在5升的聚乙烯瓶中加入水1620g、三菱化学株式会社制造的炭黑3030B(DBP吸油量130cm3/100g、平均粒径55nm)144g和株式会社中越石墨工业所制造的石墨BF-3AK(鳞片状石墨、平均粒径为3μm)36g并进行搅拌，制备出水性分散体。在该水性分散体中加入含有标准比重为2.16的聚四氟乙烯(PTFE(改性量0.00质量％))且树脂成分为25质量％的PTFE水性分散体720g并进行搅拌，由此使PTFE凝析，将凝析物放入干燥炉中在180℃进行10小时的水分蒸发，从而制作出混合粉末。
在该混合粉350g中混合193g作为糊料挤出成型的挤出助剂的埃克森美孚公司制造的烃系溶剂IsoparG，进行10小时熟化。将该助剂混合粉末进行预成型，利用机筒、芯轴、模具内径的糊料挤出机进行挤出，结果可以以7吨的挤出压力进行挤出。将该挤出物加热至70℃，利用80℃、的压延辊以六阶段进行压延。将该片材在电炉中以180℃加热2小时，由此使挤出助剂蒸发。进一步将该片材利用双轴拉伸机以250℃、500mm/秒的条件拉伸至纵向1.2倍、横向1.2倍，在拉伸后的状态下以350℃进行5分钟烧制，从而得到100mm×180mm×100μm的导电性片材。按照上述测定方法测定电阻值，结果为0.07Ω。
实施例2～5
按照表1所示改变PTFE(改性量0.00质量％)、炭黑和石墨的比例(质量％)，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值。将结果示于表1中。
比较例1
使炭黑的量为180g、石墨的量为0g，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值，结果为0.24Ω。
实施例6
将炭黑变为平均粒径30nm、DBP吸油量115cm3/100g的炭黑，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值，结果为0.15Ω。
比较例2
使炭黑的量为260g、石墨的量为0g、PTFE水性分散体的量为228g，除此以外以与实施例1相同的条件试图制作出导电性片材，结果糊料挤出成型物不连续，压延拉伸时形成不连续不均匀的片材。
实施例7～8
按照表1所示改变PTFE、炭黑和石墨的比例(质量％)，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值。将结果示于表1中。
实施例9～10
使用Denka Black(商品名、粉状品、平均粒径为35nm、电气化学工业株式会社制)作为炭黑、UCP(商品名、鳞片状石墨、长径比为5以上、平均粒径为3μm以上、日本石墨工业株式会社制)作为石墨，按照表1所示改变PTFE、炭黑和石墨的比例(质量％)，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值。将结果示于表1中。
实施例11
将PTFE水性分散体变为含有标准比重为2.16的PTFE(改性量0.00质量％)且树脂成分为28质量％、非离子性表面活性剂为0质量％的PTFE水性分散体，按照表1所示改变PTFE、炭黑和石墨的比例(质量％)，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值。将结果示于表1中。
比较例3
将PTFE水性分散体变为含有标准比重为2.16的PTFE(改性量0.00质量％)且树脂成分为28质量％、非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂为0质量％的PTFE水性分散体，按照表1所示改变PTFE、炭黑和石墨的比例(质量％)，除此以外以与实施例1相同的条件制作出100μm厚度的导电性片材，测定电阻值。将结果示于表1中。
[表1]

Claims (10)

1.一种片材，其是含有聚四氟乙烯、炭黑和石墨的片材，其特征在于，
所述聚四氟乙烯的标准比重为2.14～2.28，
炭黑和石墨的合计量超过聚四氟乙烯、炭黑和石墨的合计量的35质量％。
2.如权利要求1所述的片材，其中，所述炭黑与所述石墨的质量比为99/1～30/70。
3.如权利要求1或2所述的片材，其中，所述聚四氟乙烯为四氟乙烯均聚物或者改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯中基于改性单体的聚合单元为全部聚合单元的0.02质量％以下。
4.如权利要求1、2或3所述的片材，其中，所述聚四氟乙烯的标准比重为2.14～2.22。
5.如权利要求1、2、3或4所述的片材，其中，该片材是所述聚四氟乙烯、炭黑和石墨通过共凝析从而混合而成的。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的片材，其中，所述炭黑的平均粒径为70nm以下。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的片材，其中，所述石墨的平均粒径为50μm以下。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的片材，其中，所述石墨为鳞片状或者板状。
9.一种电极，其特征在于，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的片材。
10.一种燃料电池，其特征在于，其具有权利要求9所述的电极。
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