KR102405902B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 실리콘(Si)계 음극 활물질, 제 1 탄소계 음극 활물질, 및 상기 제 1 탄소계 음극 활물질보다 경도가 낮은 제 2 탄소계 음극활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 총량 100중량%에 대하여 45중량% 이하 포함되고, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 2:8 내지 8:2인 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGAVIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라 모바일 기기에 대한 기술 개발이 확대되고 있다. 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 또한, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기차 시장의 성장이 가속화되고 있으며, 이와 함께 전기차(EV)용 이차전지, 에너지저장장치(ESS)용 이차전지 등 중대형 이차전지에 대한 수요가 급등할 것으로 예상되고 있다.
한편, 이차전지의 음극 소재로서 우수한 싸이클(cycle) 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나 중대형 이차전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다. 이러한 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 매우 큰 리튬 결합량을 나타낸다. 하지만, 실리콘계 음극 소재는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 실리콘계 음극 소재 및 이를 포함하는 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.
또한, 통상적으로 음극은 실리콘 등의 음극 활물질과 도전재, 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조되며, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다.
이때, 상기 압연 공정시 활물질 분말이 눌리게 됨에 따라 활물질들간의 공간이 줄어들게 되고, 전해액의 침투가 어려워져 충방전시 많은 저항이 걸리게 된다.
이러한 현상은 고용량 및 고에너지 밀도 달성을 위해 전극 두께를 두껍게 할 경우 더욱 심화되며, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원할하게 이루어 지지 못하게 되어, 전지의 수명 특성이 저하되게 된다.
이에, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 억제하여 전극과의 접착력을 향상시키고, 음극 제조시 실리콘계 음극 활물질의 뭉개짐을 방지하여 전지의 충방전시 저항의 증가를 방지할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 양태는, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있고, 음극 활물질과 집전체간의 접착력이 향상될 수 있으며, 고용량 및 고에너지밀도의 음극을 제조하여도 전지의 충방전에 따른 저항증가가 억제되며, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 실리콘(Si)계 음극 활물질, 제 1 탄소계 음극 활물질, 및 상기 제 1 탄소계 음극 활물질보다 경도가 낮은 제 2 탄소계 음극활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 총량 100중량%에 대하여 45중량% 이하 포함되고, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 2:8 내지 8:2인 것인, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1을 만족하고, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
ΔHA/HA ≤ 0.1
[식 2]
ΔHB/HB ≥ 0.3
(상기 식 1에서, HA는 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHA는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경 변화량이며, 상기 식 2에서, HB는 제 2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHB는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 2 음극 활물질의 평균 입경 변화량이다.)
상기 실리콘계 음극 활물질은, Si, SiOx(0＜x＜2) 또는 SiC인 것일 수 있다.
상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연이고, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연인 것일 수 있다.
상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 4:6 내지 6:4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극은, 리튬 이차 전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 팽창이 억제될 수 있고, 음극 제조시 압연에 의한 실리콘계 음극 활물질의 뭉개짐을 최소화하여 전해액의 침투성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 실리콘계 음극 활물질의 팽창 억제와 더불어 음극 활물질과 음극 집전체간에 추가적인 접착력이 부여되어 음극 활물질과 음극 집전체간의 접착력이 매우 향상되어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 고용량 및 고에너지밀도의 음극을 제조하여도 전지의 충방전시 저항의 증가를 방지할 수 있다. 이에, 우수한 수명특성을 갖는 고용량 및 고에너지밀도의 전지의 제조가 가능하다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 양태는, 실리콘(Si)계 음극 활물질, 제 1 탄소계 음극 활물질, 및 상기 제 1 탄소계 음극 활물질보다 경도가 낮은 제 2 탄소계 음극활물질을 포함하는 혼합 음극 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 총량 100중량%에 대하여 45중량% 이하 포함되고, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 2:8 내지 8:2인 것인, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극은, 실리콘계 음극 활물질과 함께 경도가 상이한 2종의 탄소계 음극 활물질을 포함한다.
이러한 음극 활물질은, 경도가 상대적으로 큰 제 1 탄소계 음극 활물질 간의 공극에, 실리콘계 음극 활물질과 경도가 상대적으로 작은 제 2 탄소계 음극 활물질이 위치하며, 상기 실리콘계 음극 활물질, 제 1 탄소계 음극 활물질, 및 제 2 탄소계 음극 활물질 사이에 공극이 존재하는 형태일 수 있다.
경도가 상대적으로 큰 탄소계 음극 활물질은 음극 제조시 압연 공정에서 지지체 역할을 하여 실리콘계 음극 활물질이 지나치게 뭉개지는 것을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명의 음극 활물질은 상술한 형태를 가질 수 있으며, 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질 입자간 공극의 크기가 지나치게 작아져 전해액의 침투성이 저하되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
경도가 상대적으로 작은 탄소계 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 물리적으로 억제하고, 음극 활물질과 집전체 사이에 접착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극은 경도가 상이한 2종의 탄소계 음극 활물질을 포함함으로서, 음극 활물질과 집전체 간의 접착력이 향상되고, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하여 충방전에 따른 음극의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 음극 제조시 압연 공정에서 실리콘계 음극 활물질이 뭉개져 전해액의 침투성이 저하되고 전지의 저항이 증가하는 문제를 해결할 수 있고, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이는, 후술되는 실시예와 같이 실리콘계 음극 활물질과 1종의 탄소계 음극 활물질을 혼합한 경우 구현될 수 없는 효과로, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 종래 구현할 수 없던 고용량 및 고에너지밀도의 음극 제조가 가능하게 할 수 있다.
이에, 전기차, 에너지 저장 시스템 등 대용량 전지가 요구되는 산업에 적용가능성이 매우 커질 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극에서, 경도가 상이한 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 적절히 조절될 필요가 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비(제 1 탄소계 음극 활물질 : 제 2 탄소계 음극 활물질)가 2:8 내지 8:2일 수 있다.
상기 범위에서 음극 활물질과 집전체 간의 접착력 향상, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 억제, 전지의 충방전에 따른 음극의 부피 팽창 억제, 음극 제조시 압연 공정에서 실리콘계 음극 활물질이 뭉개져 전해액의 침투성이 저하되고 전지의 저항이 증가되는 문제 완화, 및 전지의 수명 특성 향상 효과가 구현될 수 있다.
구체적으로, 경도가 낮은 제 2 음극 활물질의 함량이 너무 많은 경우에는 음극 제조시 압연 공정에서 실리콘계 음극 활물질의 뭉개짐 현상이 충분히 억제되지 못하여 전해액 함침성이 저하되고, 전지저항이 증가됨에 따라 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
경도가 큰 제 1 음극 활물질의 함량이 너무 많은 경우에는 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창 억제 효과가 충분히 구현되기 어렵고, 전지의 저항이 증가되어 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비는 보다 구체적으로 4:6 내지 6:4일 수 있으며, 이러한 범위에서 상술한 효과가 더욱 극대화될 수 있어서 좋을 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극에서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 음극 활물질 총량 100중량%에 대하여 45중량% 이하 포함될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질의 함량이 너무 많은 경우, 충방전에 따른 부피팽창이 커져, 음극 활물질과 전극간 접착력이 저하되고, 충방전시 전지 저항이 증가하고, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질의 함량의 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 0중량% 초과, 5중량%이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘계 음극 활물질의 고용량 특성을 구현하기 위해 10중량% 이상이 좋을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극은, 실리콘계 음극 활물질 10중량% 이상 45중량% 이하 및 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 합량으로서 탄소계 음극 활물질을 55중량% 이상 90중량% 이하로 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극에서, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1을 만족하고, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 1]
ΔHA/HA ≤ 0.1
[식 2]
ΔHB/HB ≥ 0.3
이는, 제 1 및 제 2 탄소계 음극 활물질의 경도와 관련한 것으로, 식의 값이 작을수록 경도가 큰 것을 의미한다.
상기 식 1에서, HA는 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHA는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경 변화량이며, 상기 식 2에서, HB는 제 2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHB는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 2 음극 활물질의 평균 입경 변화량이다.
본 명세서 전체에서, 다른 특별한 정의가 없는 한, 평균 입경이란 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경)으로서 측정한 값을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경 변화량(ΔHA) 및 제 2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경 변화량(ΔHb)은 다수개의 시료 알갱이에 팁(tip) 등을 사용하여 알갱이 하나하나에 30㎫의 압력을 5초간 가하여 평균을 낸 것일 수 있으며, 다수개란 5개 이상의 시료 알갱이일 수 있다.
상기 식 1의 하한은, 특별히 한정하는 것은 아니나 0.03 이상일 수 있다.
상기 식 2의 상한은, 특별히 한정하는 것은 아니나 0.8 이하, 보다 구체적으로는 0.6 이하일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, Si, SiOx(0＜x＜2) 또는 SiC일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연이고, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극에서, 제 1 탄소계 음극 활물질 및 제 2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극에서 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니나, 500nm 이상 100㎛ 이하, 구체적으로는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 구체적으로는 10㎛ 이상 40㎛ 이하일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상술한 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 음극 바인더를 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
이하, 상기 집전체, 음극 바인더, 및 도전재에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 상술한 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지용 음극 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명의 일 양태의 음극 활물질을 포함함으로써, 음극 활물질과 집전체간 접착력이 향상되고, 음극의 부피팽창이 억제될 수 있음에 따라, 충방전시 전지의 저항이 작으며, 고용량 및 고에너지밀도를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 리튬 이차 전지는 양극, 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이하 이 구성들에 대해 자세히 설명한다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 집전체로는 Al, 또는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5;LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 리튬 이차 전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질의 채용이 가능하며, 특정 물질에 한정되지 않는다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
- 수명 특성
모두 동일한 양극을 사용하여 10Ah 이상의 대용량을 가진 셀(cell)로 제작한 후, 1C 충전/ 1C 방전 c-rate로 DOD90 범위 내에서 설정한 정온으로 유지되는 챔버에서 (35℃) 수명 평가를 진행하였다.
- 부피 팽창률
양극으로 리튬 금속을 사용하여 모두 동일한 방법으로 각각 3개의 코인셀(coin cell)을 제작 한 후, 0.1C로 충전하였다. 충전 전후 전극의 두께를 마이크로미터기로 측정 한 후 3개의 평균값을 계산하였다.
- 접착력
3M 테이프를 전극에 부착 시킨 후 동일한 각도(수직)와 속도(360rpm)로 테이프를 뜯어낼 때 가해지는 힘의 세기를 측정하였다.
- 직류내부저항(DCIR : direct current internal resistance)
전지 저항의 측정은 제조된 10Ah 이상의 cell을 10초간 1C로 방전 및 0.75C로 충전하면서 SOC 50%에서 직류내부저항을 각각 측정하였다. 이 때, SOC 50%는 전지 전체 충전용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다.
[실시예 1]
평균 입경이 6㎛인 SiO 음극 활물질 1g, 평균 입경 18㎛인 인조흑연 4.5g, 및 평균 입경 12㎛인 천연흑연 4.5g을 혼합하여 음극활물질을 준비하였으며, 바인더로는 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR): 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 1:1로 혼합하여 준비하였으며, 도전재로는 카본블랙을 준비하였다.
준비한 음극활물질: 바인더: 도전재를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 이를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 구리 박막 위에 코팅한 후, 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조한 뒤 및 3.8 ㎫의 압력으로 압연하고, 110℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
양극은 니켈-코발트-망간(NCM) 계열의 양극을 준비하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF6를 포함하고 있는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트가 1/1/1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하였다.
통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 CR2016 코인형 반쪽 셀을 제조 하였다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 4]
하기 표 1을 만족하는 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다. 인조흑연과 천연흑연의 총 혼합량은 9g이며, 표 1에는 인조흑연과 천연흑연의 혼합비(중량 기준)를 표시하였다.
SiO 인조흑연:천연흑연 ΔH A /H A ΔH b /H b
실시예 1 1g 5:5 0.05 0.35
실시예 2 1g 4:6 0.05 0.35
실시예 3 1g 6:4 0.05 0.35
실시예 4 1g 2:8 0.05 0.35
실시예 5 1g 8:2 0.05 0.35
비교예 1 1g 1:9 0.05 0.35
비교예 2 1g 9:1 0.05 0.35
비교예 3 1g 0:10 - 0.35
비교예 4 1g 10:0 0.05 -
- 표 1에서, ΔHA/HA는 인조흑연 알갱이 5개에 각각 팁(tip)을 사용하여 30Mpa의 압력을 5초간 가하여, 각 알갱이의 입경 변화율을 평균 낸 것임.
- 표 1에서, ΔHb/Hb는 천연흑연 알갱이 5개에 각각 팁(tip)을 사용하여 30Mpa의 압력을 5초간 가하여, 각 알갱이의 입경 변화율을 평균 낸 것임.
표 2는 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에 대한 상술한 평가 항목의 평가 데이터이다.
부피팽창률( 부피% ) 접착력(N) 충전시 직류내부저항(mΩ) 수명특성( % )
@ 100 th
실시예 1 48 0.39 6.24 95
실시예 2 49 0.37 6.47 93
실시예 3 50 0.35 6.52 90
실시예 4 55 0.31 6.66 85
실시예 5 59 0.29 6.89 78
비교예 1 62 0.21 7.12 60
비교예 2 71 0.19 7.32 47
비교예 3 77 0.18 7.68 42
비교예 4 79 0.17 7.94 30
표 2와 같이, SiO와 1종의 흑연만을 혼합한 비교예 3 및 4의 경우에는, 경도가 상이한 2종의 흑연을 함께 혼합한 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 및 비교예 2에 비해 음극의 부피 팽창률, 활물질과 집전체간의 접착력, 충방전시의 전지 저항 및 전지의 수명 특성이 매우 열위하였다.
또한, 경도가 상이한 2종의 흑연을 2:8~8:2로 혼합한 실시예 1 내지 5는 상기 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2에 비해 음극의 부피 팽창률이 작고, 활물질과 집전체간 접착력이 우수하며, 충방전시 전지 저항이 낮고, 전지의 수명특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 5와 비교예 1을 비교하면, 활물질과 집전체간 접착력과 전지의 수명특성이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
또한, 경도가 상이한 2종의 흑연을 4:6~6:4로 혼합한 경우, 부피팽창률이 50부피% 이하이고, 수명 특성이 90% 이상으로, 높은 성능을 보였다.
[실시예 6 내지 9, 비교예 5 및 6]
SiO와 인조흑연 및 천연흑연을 포함한 전체 흑연의 비율에 따른 영향을 알아보기 위해, 표 3과 같이 SiO의 혼합량을 바꾸어가며 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다. SiO 및 전체 흑연의 총 혼합량을 10g으로 하고, 인조흑연:천연흑연의 비율은 5:5로 고정하였다.
SiO 인조흑연:천연흑연 ΔH A /H A ΔH b / H b
실시예 6 1.5g 5:5 0.05 0.35
실시예 7 2.5g 5:5 0.05 0.35
실시예 8 3.5g 5:5 0.05 0.35
실시예 9 4.5g 5:5 0.05 0.35
비교예 5 5g 5:5 0.05 0.35
비교예 6 5.5g 5:5 0.05 0.35
표 4는 실시예 6 내지 9, 비교예 5 및 6에 대한 상술한 평가 항목의 평가 데이터이다.
부피팽창률
( 부피% ) 		접착력
(N) 		충전시 직류내부저항(mΩ) 수명특성(%)
실시예 6 49 0.39 6.27 94
실시예 7 50 0.38 6.35 93
실시예 8 49 0.35 6.44 91
실시예 9 50 0.37 6.43 90
비교예 5 70 0.21 7.65 78
비교예 6 77 0.20 7.57 73
표 4와 같이, SiO의 함량이 45%(중량기준)을 넘어가는 경우, 음극의 부피팽창률이 커지고, 양극 활물질과 집전체간 접착력이 저하되며, 충방전시 전지의 저항이 증가하고, 전지의 수명특성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다.
이는, 실리콘계 음극활물질의 혼합량이 증가함에 따라 부피팽창의 정도가 커지는 데에서 기인한 것으로 생각된다.

Claims (6)

  1. 실리콘(Si)계 음극 활물질, 인조흑연의 제 1 탄소계 음극 활물질, 및 상기 제 1 탄소계 음극 활물질보다 경도가 낮은 천연흑연의 제 2 탄소계 음극활물질의 혼합 음극 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 혼합 음극 활물질 총량 100중량%에 대하여 45중량% 이하 포함되고,
    상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 2:8 내지 8:2이며,
    상기 제 1 탄소계 음극 활물질은 하기 식 1을 만족하고, 상기 제 2 탄소계 음극 활물질은 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    ΔHA/HA ≤ 0.1
    [식 2]
    ΔHB/HB ≥ 0.3
    (상기 식 1에서, HA는 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHA는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 1 탄소계 음극 활물질의 평균 입경 변화량이며, 상기 식 2에서, HB는 제 2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경이고, ΔHB는 30MPa의 압력을 5초간 가했을 때 제 2 음극 활물질의 평균 입경 변화량이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0＜x＜2), 또는 SiC인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 제 1항에서,
    상기 제 1 탄소계 음극 활물질과 제 2 탄소계 음극 활물질의 중량비가 4:6 내지 6:4인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 1항, 제 3항 및 제 5항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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