CN106255743A

CN106255743A - 洗涤织物的方法

Info

Publication number: CN106255743A
Application number: CN201580022258.4A
Authority: CN
Inventors: 大谷良平; 李飞; 姚秋鹏; 赵宇
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-12-21
Also published as: EP3143113A4; CN115368972A; US20160060582A1; JP2017521564A; WO2015172678A1; EP3143113A1; JP6833891B2; JP6661545B2; JP2018040004A; JP2018184698A; JP2019135304A

Abstract

本发明提供一种洗涤织物的方法。所述方法使用含相对低洗涤过程(TTW)剂量的二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤液。此类相对低TTW范围介于约0.25至约1ppm，但所述范围令人惊奇且出乎意料地表现出与较高TTW剂量相当的抗微生物效果。此外，提供了用以递送二苯醚抗微生物剂的抗微生物衣物洗涤剂组合物，或含此类低TTW剂量的所述二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤液。

Description

洗涤织物的方法

技术领域

本发明涉及利用抗微生物衣物洗涤剂组合物洗涤织物的方法。

背景技术

除原始预期功能以外，消费产品已经演化来解决使用者对抗微生物益处的需求。例如，使用者期望抗微生物衣物洗涤剂产品在清洁织物的同时对织物具有抗微生物益处。当前，已知将各种抗微生物剂(例如，二苯醚)用在消费产品配方中来递送抗微生物效果。

然而，在衣物洗涤剂的环境中，抗微生物剂对织物达到期望功效具有挑战性。具体地，在洗涤循环期间，大多数活性成分(包括掺入的抗微生物剂)最终随着洗涤溶液被洗掉。这样，只有衣物洗涤剂所释放的少量抗微生物剂可以沉积在洗过的织物上，并且因此这些衣物洗涤剂的实际抗微生物效果十分有限。更重要的是，在衣物洗涤过程中洗掉的抗微生物剂不仅有助于不必要地增加衣物洗涤剂的总体制造成本，而且可以提高环境关注。

因此，需要减少衣物洗涤过程中洗掉的抗微生物剂的量和最大限度减少它释放到环境中，但不会显著折损衣物洗涤过程所达到的总体抗微生物效果。

发明内容

本发明的发明人已发现，令人惊奇且出乎意料地，某些二苯醚抗微生物剂可以在明显比常规使用更低的洗涤过程(Through-The-Wash)(TTW)剂量下实现针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的充分抗微生物效果。相应地，较少量的此类二苯醚抗微生物剂通过洗涤释放到环境中，从而减少或最大限度减少含此类二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤剂组合物的环境足迹。

在一个方面，本发明涉及一种洗涤织物的方法，所述方法包括如下步骤：

a)形成包含二苯醚抗微生物剂的抗微生物衣物洗涤剂组合物；

b)用水或含水溶液以按重量计介于900至3000倍的数量级稀释此类抗微生物衣物洗涤剂组合物以形成具有洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤液；以及

c)使需要洗涤的织物与所述衣物洗涤液接触。

在另一方面，本发明涉及一种含洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的二苯醚抗微生物剂的含水溶液的衣物洗涤液。

在另一方面，本发明涉及一种含二苯醚抗微生物剂的抗微生物衣物洗涤剂组合物，所述二苯醚抗微生物剂的量足以在由此类抗微生物衣物洗涤剂组合物形成的衣物洗涤液中递送洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的二苯醚抗微生物剂。

附图说明

图1是示出4-4’-二氯-2-羟基二苯醚在不同TTW剂量下针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗微生物效果的图。

具体实施方式

定义

如本文所用，术语“衣物洗涤剂组合物”是指与清洁织物有关的组合物。衣物洗涤剂组合物可以是粉末或液体，但优选地为液体。术语“液体衣物洗涤剂组合物”在本文中是指呈以下形式的组合物，所述形式选自由以下项组成的组：可倾倒液体、凝胶、霜膏以及它们的组合。液体衣物洗涤剂组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的或它们的组合。

如本文所用，术语“抗微生物剂”是指一种化学化合物，其主要预期功能是为了杀灭细菌或阻止它们的生长或繁殖。传统抗微生物剂包括阳离子抗微生物剂(例如某些氯化铵)、非离子抗微生物剂等等。本发明所用的二苯醚化合物是非离子抗微生物剂。

术语“衣物洗涤液”、“洗涤液”、“洗涤溶液”和“清洗溶液”在本发明中可互换使用来指用于一个衣物洗涤循环的含水去污溶液。衣物洗涤液是通过将推荐用量或剂量的衣物洗涤剂组合物溶解在推荐体积的水或含水溶液中所形成。衣物洗涤液的体积优选是：对于手洗1升至70升，或1升至20升，并且对于机洗8升至70升。

如本文所用，将有关二苯醚抗微生物剂的术语“洗涤过程剂量”或“TTW剂量”定义为二苯醚抗微生物剂在通过将推荐剂量的衣物洗涤剂组合物溶解在推荐体积的水或含水溶液所形成的衣物洗涤液中的百万分率(ppm)浓度。例如，如果衣物洗涤剂组合物包含0.04重量％的二苯醚抗微生物剂，并且这种衣物洗涤剂组合物的推荐体积是50克/45升水，那么二苯醚抗微生物剂的TTW剂量是(0.04重量％×50克)/(45升×1000克/升+50克)×1000000ppm/重量％＝0.444ppm。

如本文所用，术语“烷基”是指支化或非支化的、取代或未取代的烃基部分。包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。

如本文所用，当组合物“基本上不含”具体成分时，这意味着按所述组合物的重量计，所述组合物包含小于痕量，或者小于0.1％、或者小于0.01％、或者小于0.001％的所述具体成分。

如本文所用，当用于权利要求中时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或根据权利要求书所述的物质。

如本文所用，术语“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”、“含有(contain/contains/containing)”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。

抗微生物剂

本发明所用的抗微生物剂二苯醚是非离子的。在本发明中，已发现由于其非离子特性，本发明的二苯醚抗微生物剂允许形成稳定的液体抗微生物衣物洗涤剂组合物。与之相反，传统的阳离子抗微生物剂通常不与存在于衣物洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂相容。适用于本文的二苯醚描述于美国专利7041631B的第1列，第54行至第5列，第12行。

抗微生物剂优选地为羟基二苯醚。本文的抗微生物剂可为卤代的或非卤代的，但是优选地为卤代的。在一个实施方案中，抗微生物剂是式(I)的羟基二苯醚：

其中：

每个Y独立地选自氯、溴或氟，优选地为氯或溴，更优选地为氯，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2或3，优选地为1或2，

o为0、1、2或3，优选地为0、1或2，

p为0、1或2，优选地为0，

m为1或2，优选地为1，并且

n为0或1，优选地为0。

在上式(I)的定义中，0指不存在。例如，当p为0时，则在式(I)中不存在Z。每个Y和每个Z可为相同的或不同的。在一个实施方案中，o为1，r为2，并且Y为氯或溴。这个实施方案可为：一个氯原子键合到一个苯环上，而溴原子和另一个氯原子键合到另一个苯环上；或者溴原子键合到一个苯环上，而两个氯原子键合到另一个苯环上。

更优选地，抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚(“禾草灵”)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(“三氯生”)、以及它们的组合。最优选地，抗微生物剂为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，可从BASF以商品名HP100商购获得。

除二苯醚之外，还可存在其它抗微生物剂，前提条件是这些抗微生物剂的存在量不引起制剂不稳定。其中还有用的此类抗微生物剂是螯合剂，它们尤其可用于降低硬水中的革兰氏阴性菌的抗性。也可存在酸性生物杀灭剂。

二苯醚抗微生物剂的低洗涤过程(TTW)剂量

如上文所述，二苯醚抗微生物剂已经描述在美国专利7041631B中。然而，它们常规上以相对高洗涤过程(TTW)剂量，例如，约3ppm至约20ppm使用。

例如，US7041631B在实施例3中公开一种洗涤剂配方8，所述配方包含0.6重量％的含二苯醚化合物的30％活性溶液，它相当于约0.18重量％的二苯醚浓度。此类配方8在标准洗涤条件下以推荐剂量为2.3克的洗涤剂在300ml洗涤液中用于洗涤织物，所以二苯醚化合物的TTW剂量是(0.18重量％×2.3克)/(1g/ml×300ml+2.3克)×1000000ppm/重量％≈14ppm。US7041631B还在实施例5中公开几种洗涤剂配方20-22，所述配方包含0.13重量％的二苯醚化合物的30％活性溶液，这相当于约0.039重量％的二苯醚浓度。当在上述洗涤条件下使用时，二苯醚化合物的TTW剂量是(0.039重量％×2.3克)/(1g/ml×300ml+2.3克)×1000000ppm/重量％≈3ppm。

传统观点认为，此类高TTW剂量是将足量二苯醚抗微生物剂沉积在待处理的织物上，以实现期望抗微生物效果所必需。

令人惊奇且出乎意料地，本发明的发明人已发现，当以明显较低TTW剂量，例如，1ppm或更低使用时，二苯醚抗微生物剂仍可实现针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的充足抗微生物效果。具体地，二苯醚抗微生物剂的抗微生物效果在介于约0.25ppm至约1ppm的临界TTW剂量内“达到平衡”。因此，当所用二苯醚抗微生物剂的TTW剂量落在临界TTW剂量范围(明显低于上述常规TTW剂量)内时，它可以达到与常规高TTW剂量基本上相同或相当的抗微生物效果。

以这样的较低临界TTW剂量范围使用二苯醚抗微生物剂可以显著减少此类二苯醚抗微生物剂通过洗涤释放到环境中的量，从而减少或最大限度减少含此类二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤剂组合物的环境足迹。另外，也可以大幅降低与此类二苯醚抗微生物剂相关的制造成本。因此，使用较低临界TTW剂量范围内的二苯醚抗微生物剂是较为有利的。

优选地，二苯醚抗微生物剂是以介于约0.3ppm至约0.7ppm，更优选地约0.4ppm至约0.6ppm，并且最优选地约0.45ppm至0.55ppm的TTW剂量使用。

在一个特别优选实施方案中，对于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌而言，二苯醚抗微生物剂是以足以提供至少log 1.7，优选至少log 2，并且更优选至少log 2.1的抑菌活性值(如下文测试方法部分所述)的TTW剂量使用。

一方面，对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)而言，二苯醚抗微生物剂优选以足以在10分钟接触时间后提供至少log3.4，更优选至少log 3.6且最优选至少log 3.8的抑菌活性值的TTW剂量使用，所述值是通过下文所述JISL 1902方法测定。另一方面，对于革兰氏阴性菌肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)而言，二苯醚抗微生物剂优选以足以提供至少log 1.7，更优选至少log 2.1且最优选至少log 2.2的抑菌活性值的TTW剂量使用。值得注意的是在人类皮肤上频繁发现金黄色葡萄球菌，并且因此织物(尤其是穿着的织物)尤其需要抗金黄色葡萄球菌的抗微生物效应。

抗微生物衣物洗涤剂组合物

本发明的抗微生物衣物洗涤剂组合物基于抗微生物衣物洗涤剂组合物的总重量计优选以介于约0.02％至约0.3％，更优选地约0.03％至约0.2％，并且最优选地约0.04至约0.1％的量包含二苯醚抗微生物剂。

洗涤剂组合物中二苯醚抗微生物剂的绝对浓度对于实施本发明来说不是关键，但需要结合洗涤剂组合物的推荐剂量一起考虑，以确定二苯醚的TTW剂量。

本发明的抗微生物衣物洗涤剂组合物的典型推荐剂量可从低至1克洗涤剂/50升水(洗涤剂的TTW剂量20ppm)变化至高达100克洗涤剂/5升水(洗涤剂的TTW剂量20000ppm)，这取决于开展洗涤的类型，例如，机洗或手洗。机洗的典型推荐洗涤剂剂量是例如47.7克洗涤剂/45升水、10克洗涤剂/30升水、16克洗涤剂/45升水、20克洗涤剂/55升水、24克洗涤剂/65升水等。手洗的典型推荐洗涤剂剂量是例如5克、10克、25克、和50克。此类推荐洗涤剂剂量导致抗微生物衣物洗涤剂组合物按重量计稀释介于约900倍至约3000倍的数量级。稀释优选用水进行，但也可以用任何其它合适含水溶液进行。

抗微生物洗涤剂组合物的推荐剂量对于实施本发明来说也不是关键，但需要结合洗涤剂组合物中二苯醚抗微生物剂的浓度一起考虑，以确定二苯醚的最终TTW剂量。

本发明抗微生物洗涤剂组合物可以包含一种或多种去污表面活性剂，所述去污表面活性剂优选但不一定是阴离子和/或非离子的。优选地，去污表面活性剂选自：(1)C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐；(2)重均烷氧基化度介于约0.1至约5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐；(3)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基硫酸盐；(4)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯硫酸盐；(5)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯磺酸盐；(6)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯烷氧基化物；(7)重均烷氧基化度为约1至约60的C₈-C₂₂烷基烷氧基化醇；以及它们的组合。

阴离子表面活性剂体系

在本发明的一个特别优选实施方案中，抗微生物衣物洗涤剂组合物包含至少一种选自下列的阴离子表面活性剂：C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)、平均烷氧基化度介于约0.1至约5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐(AES)、以及它们的组合。

在一个实施方案中，LAS是C₁₀-C₁₆LAS。LAS通常是通过磺化(使用SO₂和SO₃)烷基苯，随后中和来制备的。合适的烷基苯原料可使用任何合适的烷基化方案(包括基于硫酸和HF的方法)由烯烃、石蜡或它们的混合物制备。通过改变确切的烷基化催化剂，可能很大程度地改变苯共价连接至脂族烃链的位置。因此本文LAS的2-苯基异构体和/或内部异构体含量可宽泛地变化。

在一个实施方案中，AES是C₁₀-C₁₈AES，其中x优选地为1至3。特别优选的是具有C₁₁-C₁₅的中链支化的AES。

在衣物洗涤剂组合物中，AES和LAS的水平可以进行调整，只要两者的总水平落在组合物的3重量％至50重量％的范围内。在一个实施方案中，AES与LAS的重量比为0.1:1至10:1，优选地0.5:1至5:1，更优选地0.7:1至2:1。

非离子表面活性剂

本文组合物还可包含非离子表面活性剂。适用于本文的非离子表面活性剂的非限制性示例包括：C₈-C₂₂烷基烷氧基化醇，诸如购自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与氧化乙烯/氧化丙烯嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，诸如购自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x是1-30；烷基多糖，和具体地烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺；和醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。还可在本文用作非离子表面活性剂的是烷氧基化酯表面活性剂，诸如那些具有式R¹C(O)O(R₂O)nR³的烷氧基化酯表面活性剂，其中R¹选自直链和支化的C₆-C₂₂烷基或亚烷基部分；R²选自C₂H₄和C₃H₆部分，并且R³选自H、CH₃、C₂H₅和C₃H₇部分；并且n具有介于1於20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂族甲基酯乙氧基化物(MEE)，并且是本领域熟知的。

在本发明的一个优选实施方案中，抗微生物衣物洗涤剂组合物包含至少一种基于C₈-C₂₂烷基烷氧基化醇的非离子表面活性剂，所述表面活性剂具有介于约1至约60的重均烷氧基化度。优选地，此类非离子表面活性剂具有选自下列的式：

(i)R₁-O-(C₂H₄O)_l-H，其中R₁为C₈-C₂₂烷基基团，并且l表示介于约1至约20的重均乙氧基化度；以及

(ii)R₂-O-(C₂H₄O)_m-(AO)_n-H，其中R₁为C₈-C₂₂烷基基团，AO为C₃-C₅亚烷氧基基团，m和n分别表示重均乙氧基化度或重均烷氧基化度，其中m介于约18至约60，并且n介于0至约5。

最优选的烷氧基化非离子表面活性剂是平均用7摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，例如，可从Shell商购获得的25-7。

在一个高度优选的实施方案中，本发明的抗微生物衣物洗涤剂组合物包含：

a)按组合物的重量计0.02％至0.3％的抗微生物剂，其中抗微生物剂是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚；

b)按组合物的重量计10％至40％的阴离子表面活性剂体系，其中所述阴离子表面活性剂体系包含AES和LAS，优选地，AES与LAS的重量比是0.1:1至10:1，优选地0.5:1至5:1，更优选地0.7:1至2:1；和

c)按组合物的重量计0.5％至50％的烷氧基化非离子表面活性剂，其中所述烷氧基化非离子表面活性剂是平均用5至9摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₆醇。

已令人惊奇地发现，通过以一定水平使用特定阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，可以改善抗微生物剂在所处理的织物上的沉积。因此，达到针对所处理的织物的改善抗微生物益处。

优选地，在本发明的抗微生物衣物洗涤剂组合物中，阴离子表面活性剂体系(即AES和LAS的总水平)按组合物的重量计以介于约5％至约45％，更优选地约10％至约40％的量存在。非离子表面活性剂优选按组合物的重量计以约0.5％至约50％，更优选地约1％至约40％的量存在。在一个实施方案中，所述组合物富含阴离子，阴离子表面活性剂体系与非离子表面活性剂的重量比是至少约2:1，或约2:1至约35:1，或约3:1至约30:1，或约5:1至约28:1，或约10:1至约25:1。在一个另选的实施方案中，所述组合物富含阴离子，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂体系的重量比是至少约2:1，或约2:1至约35:1，或约3:1至约30:1，或约5:1至约28:1，或约10:1至约25:1。

本文的衣物洗涤剂组合物提供抗革兰氏阳性菌(例如，金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(例如，肺炎克雷伯氏菌)的抗微生物益处。组合物优选地为经组合物处理的织物提供残留的抗微生物有益效果，即，其中的二苯醚抗微生物剂在洗涤循环期间沉积在织物上，并且随后沉积的(即，残留的)抗微生物剂在干燥或存储或穿着期间阻止细菌在织物上生长。

本文的衣物洗涤剂组合物可为酸性或碱性或pH中性的，取决于掺入到组合物中的成分。衣物洗涤剂组合物的pH范围优选地为6至12，更优选地为7至11，甚至更优选地为8至10。

衣物洗涤剂组合物可具有任何合适的粘度，这取决于诸如配制成分和组合物目的的因素。在一个实施方案中，组合物在20/sec的剪切速率和21℃的温度下具有200cP至3,000cP，或者300cP至2,000cP，或者500cP至1,000cP的高剪切粘度值，并且在1/sec的剪切速率和21℃的温度下具有500cP至100,000cP，或者1000cP至10,000cP，或者1,500cP至5,000cP的低剪切粘度值。

助剂成分

本文的衣物洗涤剂组合物可包含助剂成分。合适的助剂材料包括但不限于：阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、助洗剂、螯合剂、流变改性剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、香料、香料微胶囊、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、结构剂和/或颜料。这些助剂成分的确切性质及其在衣物洗涤剂组合物中的含量将取决于组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作的性质。

在一个实施方案中，本文的组合物包含阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性示例包括：可具有多至26个碳原子的季铵表面活性剂包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂；阳离子酯表面活性剂；以及氨基表面活性剂，具体地酰氨基丙基二甲基胺(APA)。

在一个实施方案中，本文的组合物包含两性表面活性剂。两性表面活性剂的非限制性示例包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。优选的示例包括：甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和可可二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8-C18(或C12-C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中所述烷基基团可为C8-C18，或C10-C14。

优选地，本文的两性表面活性剂选自水溶性氧化胺表面活性剂。可用的氧化胺表面活性剂具有以下式：

其中R³为C_8-22烷基、C_8-22羟烷基或C_8-22烷基苯基基团，每个R⁴为C_2-3亚烷基或C_2-32羟基亚烷基基团；x为0至约3；并且每个R⁵为C_1-3烷基、C_1-3羟烷基或含约1至约3个EO的聚环氧乙烷。优选地，氧化胺表面活性剂可为C_10-18烷基二甲基氧化胺或C_8-12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

在一个实施方案中，本文的组合物包含流变改性剂(在某些情况下也称为“结构剂”)，其功能在于悬浮并稳定微胶囊以及调节组合物的粘度，从而更适用于包装组件。本文的流变改性剂可为任何已知能够悬浮粒子和/或调节液体组合物的流变特性的成分。优选地，流变改性剂选自含羟基的结晶材料、聚丙烯酸酯、多糖、聚羧酸酯、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、链烷醇铵盐、C₁₂-C₂₀脂肪醇、二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)、二酰氨基盖草能(gallant)、包含衍生自甲基丙烯酰胺的第一结构单元和衍生自二烯丙基二甲基氯化铵的第二结构单元的阳离子聚合物、以及它们的组合。优选地，流变改性剂是含羟基的结晶材料，一般来讲表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪蜡，诸如蓖麻油和蓖麻油衍生物。更优选地流变改性剂是氢化蓖麻油(HCO)。

使用方法

本发明的一个重要方面涉及一种使用上述抗微生物衣物洗涤剂组合物洗涤织物，以实现抗微生物益处等等的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：首先形成上述抗微生物衣物洗涤剂组合物，然后在容器(容器的类型将取决于洗涤过程的类型，例如，手洗或者半自动或全自动机洗)中将推荐剂量的所述组合物(例如，约5g至约120g)与推荐体积(例如，约1升至约65升)的水或含水溶液混合，以形成含上述TTW剂量的二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤液，用所述衣物洗涤液接触待处理的织物，以实现期望抗微生物益处。优选地，本文的抗微生物益处通过下文所述JISL 1902方法来测定。

在典型手洗过程中，将约5g至约60g抗微生物衣物洗涤剂组合物施用在含水的衣物洗涤盆中，以形成衣物洗涤溶液。本文衣物洗涤盆中的洗涤溶液优选地具有约1升至约20升，优选地约2升至约15升，并且最优选地约3升至约10升的体积。

另选地，在典型机洗过程中，将约60g至约120g抗微生物衣物洗涤剂组合物直接施用在洗衣机的转筒中或施用在洗衣机的洗涤剂抽屉中。然后洗衣机将约20升至约65升，优选地约25升至约55升水注入转筒中，并与抗微生物衣物洗涤剂组合物混合形成用于机洗织物的衣物洗涤溶液。

衣物洗涤溶液的温度介于-10℃至80℃，优选地5℃至60℃，并且更优选地25℃至50℃。

优选地，本文方法还包括使织物接触洗涤溶液的步骤，其中织物需要进行抗微生物处理。例如，怀疑织物上存在革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌。使织物与衣物洗涤溶液接触的步骤优选是在形成衣物洗涤溶液的步骤之后，但也可以同时进行。

组合物制备

本发明的衣物洗涤剂组合物通常由常规方法制备，诸如本领域中已知的制备衣物洗涤剂组合物的方法。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供以必须的浓度包含成分的衣物洗涤剂组合物。

水溶性小袋

在一个实施方案中，本文的抗微生物衣物洗涤剂组合物包含在水溶性膜内，从而形成水溶性小袋。小袋可以具有这样的尺寸，该尺寸使得它便于包含适于所需操作例如一次洗涤的单位剂量的本文组合物，或仅包含部分剂量，以使得使用者能够例如根据洗涤物的多少或脏污程度更灵活地改变用量。

小袋的水溶性膜优选地包含聚合物。所述膜可由本领域中已知的方法获得，例如通过聚合物的浇铸、吹塑、挤塑、注塑。用于制备水溶性膜的聚合物的非限制性示例包括：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、(改性的)纤维素、(改性的)纤维素-醚或酯或-酰胺、多元羧酸和盐，包括马来酸/丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸盐、聚氨基酸或肽，聚酰胺包括聚丙烯酰胺，多糖包括淀粉和明胶、天然树胶，诸如黄原胶和角叉菜胶。优选地，水溶性膜包含选自下列的聚合物：聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯的共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及它们的组合。最优选地，水溶性膜包含聚乙烯醇，例如购自MonoSol的M8639。

本文的小袋可包含单隔室或多隔室，优选包含多隔室，例如两个隔室或三个隔室。在多隔室的实施中，多个隔室中的一个或多个包含上述抗微生物衣物洗涤剂组合物。优选地，小袋包含形成多隔室的多个膜，即，多个膜的内部体积被分开成多个隔室。本发明的小袋可由本领域中已知的任何适宜方法制得。

测试方法

衣物洗涤剂组合物的抗微生物功效通过如JISL 1902方法所定义的及下文所述的方法进行测定。

1.微生物制备：

A.将一定量的营养发酵液无菌加入到金黄色葡萄球菌或肺炎克雷伯氏菌的冻干培养物中。将培养物溶解并悬浮在营养发酵液中以获得悬浮液。将一接种环的悬浮液划线接种到营养琼脂平板上，并且在37℃下培养24小时以获取细菌悬浮液的第一代传代培养物。将一接种环的细菌悬浮液第一代传代培养物转移到20mL营养发酵液中，在37℃下振荡培养24小时以获得细菌悬浮液的第二代传代培养物。将0.4mL的细菌悬浮液第二代传代培养物转移到另一20mL营养发酵液中，在37℃下振荡培养3小时以获得细菌悬浮液的第三代传代培养物。

B.用1/20稀释的营养发酵液将细菌悬浮液的第三代传代培养物稀释至1×10⁵个细胞/mL以获得工作培养物。

C.在4℃下存储工作培养物。工作培养物不能存储过夜。

2.织物洗涤：

A.在3L溶液中煮沸两个织物条1小时，每个织物条具有5cm的宽度和2.5m的长度(32支纱/cm×32支纱/cm，100％平织棉)。由1.5g非离子浸渍剂，1.5g碳酸钠，和3000mL蒸馏水制备溶液。非离子浸渍剂由5.0g烷基酚乙氧基化物，5g碳酸钠，和1000mL蒸馏水制备。在煮沸的去离子水中漂洗织物条5分钟。将织物条置于冷却去离子水中5分钟，并且室内干燥。一个织物条用作测试织物条，用于以下步骤2B–2I，并且另一个织物条用作对照(不经历步骤2B–2I)。

B.将获取自步骤2A的测试织物条的一端固定在不锈钢心轴上，固定位置为沿着不锈钢心轴的水平延伸方向上靠外的位置。不锈钢心轴具有3个彼此相连的水平机座。围绕不锈钢心轴的3个水平机座包裹测试织物条，其具有足够的张力以获得织物包裹的心轴，具有12叠的织物。用销将测试织物条的另一端固定在12叠织物的靠外叠上。用121℃的高压蒸汽灭菌织物包裹的心轴15分钟。

C.在100mL蒸馏水中溶解5.903g二水合氯化钙和2.721g六水合氯化镁，并且随后在121℃用高压蒸汽灭菌混合物20分钟。将1mL混合物添加到1L蒸馏水中以获得硬水溶液。

D.将足量的样本添加到获取自步骤2C的1L硬水溶液中以获得具有1055ppm浓度的溶液。用磁力搅拌器混合溶液4分钟。将250mL混合溶液分配到接触室中以获得洗涤溶液。将接触室置于水浴中并达到(25±1)℃的测试温度。接触室随后用121℃的高压蒸汽灭菌15分钟。

E.将获取自步骤2B的织物包裹的心轴无菌浸泡到接触室内的洗涤溶液中，并且用封盖封闭接触室。

F.将接触室固定到转筒机上。旋转转筒机10分钟。随后从接触室中移出织物包裹的心轴。将织物包裹的心轴置于Haier iwash-1p Top Load Washing Machine中并漂洗2分钟。

G.弃去来自接触室的洗涤溶液，并且随后将250mL灭菌蒸馏水添加到接触室中。将漂洗过的织物包裹的心轴浸泡在接触室内新加入的蒸馏水中。旋转转筒机3分钟。

H.重复步骤2G。

I.将织物包裹的心轴无菌移出接触室，并且从心轴上移除测试织物条。风干测试织物条过夜。

3.织物温育：

A.将获取自步骤2I的洗涤测试织物条切成方片，每片具有2cm的边长。将3组0.4g的片用作以下步骤的样本。

B.将每组样本置于小瓶中，并且随后用121℃的高压蒸汽灭菌样本15分钟。在灭菌后，在无盖的清洁工作台中干燥样本1小时。

C.将获取自步骤1C的0.2mL工作培养物接种到每个干燥样本上。在37℃下温育包含接种样本的小瓶18小时。

D.提取在温育样本上的存活微生物，接种到营养琼脂平板上，并在37℃下温育24-48小时。对每组样本的总菌落形成单位数(CFU)进行计数，并且获取3组的平均结果。取CFU值的log10值作为Mb。

E.在步骤3A-3D中，使用获取自步骤2A的织物条(其不经历步骤2B–2I)作为对照。取CFU值的log 10值作为Ma。

4.计算抑菌活性值：

抑菌活性值＝Mb-Ma

大于1.0，优选地大于1.5且更优选地大于2.0的抑菌活性值表示合格的抗微生物功效。

实施例

本文的实施例旨在例示本发明，但不用于限制或限定本发明的范围。

实施例1：示出二苯醚抗微生物剂在低TTW剂量下的“平衡”效果的比较例

制备九种(9)液体衣物洗涤剂组合物，它们包括：(1)对照液体衣物洗涤剂组合物1A，其中没有二苯醚抗微生物剂；和(2)八种液体衣物洗涤剂组合物1B-1I，它们除包含於对照组合物1A相同的成分以外还包含不同水平的HP100，这是可从BASF商购获得的4-4’-二氯-2-羟基二苯醚。以下是1A-1I的组成分解：

表1

a25-7为被平均7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C₁₂-C₁₅醇，其作为非离子表面活性剂，购自Shell

b二亚乙基三胺五乙酸b五钠盐作为螯合剂

cHP100是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，购自BASF

根据如上文所述的JISL 1902方法进行测量测试组合物1A–1I的抗微生物功效的对比实验。稀释测试组合物得到具有约1055ppm的洗涤剂TTW剂量的衣物洗涤溶液。通过测试组合物1A形成的衣物洗涤溶液具有0ppm的HP100，以TTW剂量计。通过测试组合物1B-1I形成的衣物洗涤溶液具有相应的HP100TTW剂量：0.25ppm、0.33ppm、0.41ppm、0.5ppm、0.75ppm、1.0ppm、1.25ppm和1.5ppm。每种测试组合物在JISL 1902方法的步骤2D中作为样本加入。下表2示出对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和肺炎克雷伯氏菌(革兰氏阴性菌)的抑菌活性值。

表2

图1是根据HP100的TTW剂量绘制上面对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌列出的抑菌活性值的图表。可以观察到，HP100的抑菌活性在约0.25ppm至约1ppm，优选地约0.3ppm至约0.7ppm，更优选地约0.4ppm至约0.6ppm，并且最优选地约0.45ppm至约0.55ppm的临界TTW剂量范围内达到平衡效果。投配高于这个范围的HP100不会显著提高抑菌活性值。因此，可以推断，通过将HP100的TTW剂量调整到这个临界范围内，可以令人惊奇且出乎意料地实现与通过更高TTW剂量所实现的相同或相当的抗微生物效果。

实施例2A–2E：富含阴离子的液体衣物洗涤剂组合物的示例性配方

制备示于表3中的以下液体衣物洗涤剂组合物，所述表包含以所列比例(重量％)的列出成分。这些洗涤剂组合物表示可用于形成衣物洗涤溶液的标准洗涤剂产品，其中总洗涤剂TTW剂量为约1000ppm。

表3

b二亚乙基三胺五乙酸b五钠盐作为螯合剂

cHP100是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，购自BASF

实施例3A–3C：富含非离子的液体衣物洗涤剂组合物的示例性配方

制备示于表4中的以下液体衣物洗涤剂组合物，所述表包含以所列比例(重量％)的列出成分。这些洗涤剂组合物表示通常用于形成衣物洗涤溶液的浓缩洗涤剂产品，其中总洗涤剂TTW剂量为约350ppm。

表4

b二亚乙基三胺五乙酸b五钠盐作为螯合剂

cHP100是4-4’-二氯-2-羟基二苯醚，购自BASF

实施例2A–2E和3A-3C的液体衣物洗涤剂组合物通过以下步骤制备：

a)在批量容器中通过施加200rpm的剪切，混合NaOH(如果有的话)和水的组合；

b)将柠檬酸(如果有的话)、硼酸(如果有的话)和C₁₁-C₁₃LAS加入批量容器中，通过施加200rpm剪切保持混合；

c)将在步骤b)中获得的组合的温度冷却至25℃；

d)将C_12-14AE_1-3S、Na-DTPA(如果有的话)、25-7、C₁₂-C₁₈脂肪酸、1,2丙二醇(如果有的话)、单乙醇胺(如果有的话)、氯化钙(如果有的话)、异丙基苯磺酸钠(如果有的话)、硅氧烷乳液(如果有的话)、聚丙烯酸钠(如果有的话)和HP100加入批量容器中，通过施加250rpm剪切保持混合，直到所述组合均匀混合，并且将pH调整为8；

e)将增白剂(如果有的话)、蛋白酶(如果有的话)、淀粉酶(如果有的话)、染料(如果有的话)和香料油(如果有的话)加入批量容器中，通过施加250rpm剪切保持混合，由此形成液体衣物洗涤剂组合物，

其中在组合物中的每种成分以如实施例2A–2E和3A-3C所指定的含量存在。

除非另外指明，所有百分比、比率和比例均基于总组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，所有的测量均在25℃下进行。所有组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可商购获得的来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产物。

应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同此类更低数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落在此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中被明确地表示。

本文所公开的量纲和值不应当被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文所引用的每个文档，包括该申请要求其优先权或权益的任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或专利，均全文以引用的方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims

1.一种洗涤织物的方法，所述方法包括以下步骤：

b)用水或含水溶液以按重量计介于900至3000倍的数量级稀释所述抗微生物衣物洗涤剂组合物，以形成具有洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的所述二苯醚抗微生物剂的衣物洗涤液；以及

c)使需要洗涤的织物与所述衣物洗涤液接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衣物洗涤液中所述二苯醚抗微生物剂的TTW剂量介于0.3至0.7ppm，优选地0.4至0.6ppm，并且更优选地0.45至0.55ppm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述抗微生物衣物洗涤剂组合物还包含一种或多种选自下列的阴离子和/或非离子表面活性剂：(1)C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐；(2)重均烷氧基化度介于0.1至5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐；(3)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基硫酸盐；(4)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯硫酸盐；(5)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯磺酸盐；(6)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯烷氧基化物；(7)重均烷氧基化度为1至60的C₈-C₂₂烷基烷氧基化醇；以及它们的组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述抗微生物衣物洗涤剂组合物包含至少一种选自下列的阴离子表面活性剂：C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐、平均烷氧基化度介于0.1至5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐、以及它们的组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述抗微生物衣物洗涤剂组合物包含至少一种具有选自下列的式的非离子表面活性剂：

(i)R₁-O-(C₂H₄O)_l-H，其中R₁为C₈-C₂₂烷基基团，并且l表示介于1至20的重均乙氧基化度；以及

(ii)R₂-O-(C₂H₄O)_m-(AO)_n-H，其中R₁为C₈-C₂₂烷基基团，AO为C₃-C₅亚烷氧基基团，m和n分别表示重均乙氧基化度或重均烷氧基化度，其中m介于18至60，并且n介于0至5。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述二苯醚抗微生物剂为式(I)的羟基二苯醚：

其中：

每个Y独立地选自氯、溴或氟，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2或3，

o为0、1、2或3，

p为0、1或2，

m为1或2，并且

n为0或1。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述二苯醚抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、以及它们的组合，并且其中所述二苯醚抗微生物剂优选地为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述抗微生物衣物洗涤剂组合物包含按所述组合物的总重量计0.02％至0.3％的量的所述二苯醚抗微生物剂。

9.一种抗微生物衣物洗涤剂组合物，其包含二苯醚抗微生物剂，所述二苯醚抗微生物剂的量足以在由所述抗微生物衣物洗涤剂组合物形成的衣物洗涤液中递送洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的所述二苯醚抗微生物剂。

10.根据权利要求9所述的抗微生物衣物洗涤剂组合物，其包含按所述组合物的总重量计0.02％至0.3％的所述二苯醚抗微生物剂，并且其中所述抗微生物衣物洗涤剂组合物被构造和设计成通过以按重量计介于900至3000倍的数量级将所述组合物稀释在水或含水溶液中来形成所述衣物洗涤液。

11.一种衣物洗涤液，其包含洗涤过程(TTW)剂量介于0.25至1ppm的二苯醚抗微生物剂的含水溶液。

12.根据权利要求11所述的衣物洗涤液，其中所述二苯醚抗微生物剂的TTW剂量介于0.3至0.7ppm，优选地0.4至0.6ppm，并且更优选地0.45至0.55ppm。

13.根据权利要求11或12所述的衣物洗涤液，其包含一种或多种选自下列的阴离子和/或非离子表面活性剂：(1)C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐；(2)重均烷氧基化度介于0.1至5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐；(3)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基硫酸盐；(4)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯硫酸盐；(5)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯磺酸盐；(6)C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基酯烷氧基化物；(7)重均烷氧基化度为1至60的C₈-C₂₂烷基烷氧基化醇；以及它们的组合。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的衣物洗涤液，其包含至少一种选自下列的阴离子表面活性剂：C₁₀-C₂₀直链烷基苯磺酸盐、平均烷氧基化度介于0.1至5.0的C₁₀-C₂₀直链或支化的烷基烷氧基硫酸盐、以及它们的组合。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的衣物洗涤液，其包含至少一种具有选自下列的式的非离子表面活性剂：

16.根据权利要求11至15中任一项所述的衣物洗涤液，其中所述二苯醚抗微生物剂为式(I)的羟基二苯醚：

其中：

每个Y独立地选自氯、溴或氟，

每个Z独立地选自SO₂H、NO₂或C₁-C₄烷基，

r为0、1、2或3，

o为0、1、2或3，

p为0、1或2，

m为1或2，并且

n为0或1。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的衣物洗涤液，其中所述二苯醚抗微生物剂选自4-4’-二氯-2-羟基二苯醚、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、以及它们的组合，并且其中所述二苯醚抗微生物剂优选地为4-4’-二氯-2-羟基二苯醚。