CN1062374A - 含有脂肪酶和蛋白酶的液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了液体洗涤剂组合物，该洗涤剂组合 物含有常用的洗涤成分和酶体系，其中酶体系含有脂 肪酶或其混合物，和改性的细菌丝氨酸蛋白酶或所说 的蛋白酶的混合物。

Description

本发明涉及含有酶体系的液体洗涤剂组合物。该酶体系是改性的蛋白酶和脂肪酶的混合物。
众所周知，在本技术领域中，洗涤剂组合物可便利地含有酶体系。这类酶体系包括纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶。本发明的目的特别是在于提供液体洗涤剂组合物，在该液体洗涤剂组合物中的酶体系含有蛋白酶和脂肪酶的混合物。
配制这类颗粒洗涤剂组合物不会引起特殊的问题，因为这两种酶在物理上能够分离。反之，配制这类液体洗涤剂混合物引起的特殊技术问题在于，蛋白酶很可能被看作是一种存在于该洗涤剂组合物中的任何蛋白质的作用物。
特别是，可以看出，也可以存在于洗涤剂组合物中的脂肪酶更易于发生这类蛋白水解的降解作用。结果，在洗涤剂组合物中的脂肪酶的残余活性将随着该洗涤剂组合物的存储时间而很快减少，以致于到现在为止，配制同时含有脂肪酶和蛋白酶的液体洗涤剂组合物是不可能的，而对于商品利用来说，上述的洗涤剂组合物却是足够的稳定。
因此，本发明的目的是提供一种含有包括脂肪酶和蛋白酶的酶体系的液体洗涤剂组合物，其中所说的酶体系是稳定的。稳定的意思是指基本上减小了该脂肪酶的蛋白水解的降解作用。
现在已发现，这一目的能够被实现是通过使用任何脂肪酶、或其混合物、以及细菌丝氨酸蛋白酶或这类蛋白酶的混合物，在该蛋白酶中，与活性部位的丝氨酸相邻的蛋氨酸已被另外的氨基酸代替。实际上，已经发现，这种特殊的组合物将会提供含有蛋白酶和脂肪酶的酶体系，而脂肪酶在液体洗涤剂组合物中将是稳定的。
这种溶液具有的优点是简单，因为它只需要市场上可买到的成分。确实，不但适合于在洗涤剂组合物中使用的各种脂肪酶是在市场上可买到的，而且适合于本发明的目的的各种改性的细菌丝氨酸蛋白酶也是在市场上可买到的。此外，本发明的洗涤剂组合物不需要添加特殊的脂肪酶稳定剂，因此，就产品的价格和对环境的适应性来说，本发明的洗涤剂组合物是特别具有吸引力的。
包括不但用于洗涤剂组合物中而且也适合于在本发明的组合物中使用的蛋白酶的改性的细菌丝氨酸蛋白酶公开在例如EP-A-0328229中。该专利申请尤其描述了改性的细菌丝氨酸蛋白酶，该种蛋白酶是市场上可买到的（来自GISTBROCADES），其商标名为MAXAPEM15R。
在1988年3月公开的Biotechnology Newswatch（第6页）和EP-A-0258 268描述了一种脂肪酶，该脂肪酶是市场上可买到的（来自NOVO NORDISKA/S），其商标名为LIPOLASER。该欧洲专利申请提到了LIPOLASER能够与蛋白酶结合以形成颗粒酶类洗涤剂添加剂。
EP-A-0 381262描述了含有蛋白酶和脂肪酶（最好为LIPOLASER）同时具有稳定体系的洗涤剂组合物。在该参考文献中公开的蛋白酶包括细菌蛋白酶。
因此，本发明是含有酶体系的液体洗涤剂组合物，其特征在于该酶体系含有改性的细菌丝氨酸蛋白酶或其混合物，以及脂肪酶或其混合物。该细菌丝氨酸蛋白酶的改性在于相邻于活性位点的丝氨酸的蛋氨酸被其他氨基酸代替。
本发明的酶体系含有脂肪酶和蛋白酶。正如在EP0381262或EP271152中描述的那样，任何适合于在洗涤剂组合物中使用的脂肪酶都能在本发明的组合物中使用。正如在授予NOVO INDUSTRIA/S的EP-A-0258068中所描述的那样，在本发明组合物中使用的优选的脂肪酶是由Humicolalanuginosa得到的脂肪酶。该专利申请描述如何得到所说的特殊的脂肪酶，但是所说的特殊的脂肪酶也是市场上可买到的（来自NOVO NORDISKA/S，商标名称为LIPOLASER）。适用于本发明的其他市场上可买到的脂肪酶是Amono-P LipaseR、Amono-B LipaseR、Amono CES LipaseR、Amono AKG LipaseR，这些脂肪酶都来自Amono pharma-ceuticals（日本）;Toyo Jozo Co（日本）和US biochemical Corp.（USA）以及Diosynth Co.（NL）也已成为用于本发明组合物中的适合的脂肪酶商品。
本发明的组合物一般每克成品含有0.1至10000脂解单位，最好是每克成品含有10至2500脂解单位。脂解单位被定义例如在EP0258268（第5页38行）中。
本发明所使用的蛋白酶是改性的细菌丝氨酸蛋白酶。所有的天然细菌丝氨酸蛋白酶的特征在于其活性位点总是含有三种氨基酸，这三种氨基酸为丝氨酸、组氨酸和天冬氨酸。这些氨基酸以酶的天然形式并以这样一种方法定位，以致它们催化***蛋白质的内肽键。在这些细菌丝氨酸蛋白酶之间的另一个共同点在于总是有以天然顺序存在的相邻于活性位点的丝氨酸的蛋氨酸。适用于本发明的那些细菌丝氨酸蛋白酶是其中相邻于活性位点的丝氨酸的蛋氨酸已被另外的氨基酸所代替。活性位点的丝氨酸也能定义为这样的丝氨酸，即它是同源于在由枯草杆菌（Bacillus  Subtilis）产生的细菌枯草杆菌蛋白酶的氨基酸顺序中的221位上的丝氨酸。所说的顺序列入下文的图1中。
在由枯草杆菌产生的这种细菌枯草杆菌蛋白酶的顺序中，蛋氨酸紧接在221位上的丝氨酸之后，因此它是在需要由另外的氨基酸代替的222位上的蛋氨酸。可能的是，在其他的细菌丝氨酸蛋白酶的顺序中，这种蛋氨酸不总是紧接在活性位点的丝氨酸的后面。在这样的情况下，它是同源于在由枯草杆菌产生的这种细菌枯草杆菌蛋白酶的顺序中的222位上的蛋氨酸，该种蛋氨酸需要由另外氨基酸代替。
当然，本发明不在于这些改性的蛋白酶本身、相反，应在于将这些改性的蛋白酶特别应用于还含有脂肪酶的液体洗涤剂组合物中。因此。详细说明如何能够得到这些改性蛋白酶不是本发明的目的。这种改性是能够通过定向位点致突变或通过在本技术领域中为此目的的已知的任何其他遗传工程技术来完成。例如，EP-A-0328229（授予GIST-BROCADES  N.V.）描述了如何得到这类蛋白酶。另外适合的方法描述在EP130756中，该文献也描述了适用于本发明的组合物中的改性的细菌丝氨酸蛋白酶。
此外，适用于本发明组合物中的某些改性的细菌丝氨酸蛋白酶是市场上可买到的，例如DURAZYMR（来自NOVO），它是SAVINASER的改性形式的蛋氨酸。另一种可得到的改性的蛋白酶的例子是MAXAPEM15（来自GIST-BROCADES），它是MAXACALR的改性形式，其中在216位上的蛋氨酸已被代替。改性的OPTICLEANR和OPTIMASER（来自SOLVAY酶）的试验样品也是可得到的，两者的改性在于在222位上的蛋氨酸被胱氨酸代替。本发明优选的改性的细菌丝氨酸蛋白酶是MAXAPEM15R（来自GIST BROCADES）和DURAZYMR（来自NOVO）。
本发明的组合物一般每克成品含有0.005至10mg活性蛋白酶，最好每克成品含有0.01至5.0mg活性蛋白酶。本文上述的改性的细菌丝氨酸蛋白酶的混合物也适用于本发明组合物。
本发明的液体洗涤剂组合物的剩余部分是由常用的洗涤成分，即水、表面活性剂、助洗涤和其他物质所组成。对于这些成分的下列叙述是为了使叙述具有完整性，而不能认为是将本发明的组合物限制到所述的那些常用的成分上。
本发明的液体洗涤剂组合物含有液体洗涤剂组合物总重量的5%至60%，优选10%至40%重量的有机表面活性剂，该有机表面活性剂选自非离子的、阴离子的、阳离子的和两性离子的表面活性剂和其混合物。
适合的阴离子表面活性盐选自磺酸盐和硫酸盐。类似的阴离子表面活性剂在洗涤剂技术领域中是熟知的，并已被发现广泛应用于商品洗涤剂中。优选的阴离子水溶性磺酸盐或硫酸盐在它们的分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基。
这类优选的阴离子表面活性剂盐的例子是由硫酸化的C6-C16脂肪族醇（来自例如动物脂油、棕榈油、棕榈仁油和椰子油）得到的反应产物;烷基苯磺酸盐（其中的烷基含有约9至约15个碳原子）;烷基甘油醚磺酸钠;由动物脂油和椰子油得到的脂肪族醇的醚硫酸盐;椰子脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐;和在烷基链中具有约8至约22个碳原子的链烷磺酸盐的水溶性盐。正象在如U.S.3，332，880的专利说明书中更全面地描述的那样，磺化的烯烃表面活性剂也是可使用的。用于阴离子合成的磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子可通过广泛使用在洗涤剂技术中的常用阳离子例如钠、钾或链烷醇铵来提供。
本发明中适合的阴离子合成表面活性剂成分是由烷基苯磺酸的水溶性盐优选烷基苯磺酸钠来提供的，优选是在烷基中具有约10至13个碳原子的烷基苯磺酸钠。本发明中另一种优选的阴离子表面活性剂成分是在烷基中具有约10至15个碳原子的烷基硫酸钠。
适用于本发明的非离子表面活性剂包括，通过在酸性或碱性催化剂存在下，环氧乙烷与具有活性氢原子，例如羟基、羧基或酰氨基的烃进行缩合而产生的那些物质，并包括具有通式为RA（CH2CH2O）nH的化合物，在该通式中，R代表疏水部分，A代表带有活性氢原子的基团，n代表环氧乙烷部分的平均数，R通常含有约8至22个碳原子，它们也可通过1，2-环氧丙烷与低分子量化合物进行缩合来形成，n通常在约2至约24间变化。
优选类的非离子乙氧基化物可通过具有12至15个碳原子的脂肪族醇和约4至10摩尔的环氧乙烷（每摩尔脂肪族醇）的缩合产物来提供。这类适合的乙氧基化物包括C12-C15的羰基合成醇和3至9摩尔的环氧乙烷（每摩尔醇）的缩合产生;窄馏分C14-C15的羰基合成醇和3至9摩尔的环氧乙烷（每摩尔脂肪族（羰基合成）醇）的缩合产物;窄馏分C12-C13的脂肪族（羰基合成）醇和6.5摩尔环氧乙烷（每摩尔脂肪族醇）的缩合产物;具有在4至8范围内的乙氧基化度（摩尔环氧乙烷/摩尔脂肪醇）的C10-C14椰子脂肪醇的缩合产物。脂肪族羰基合成醇尽管主要为直链的，也有一定程度的支化，特别是短链如甲基支化，这取决于工艺条件和原料烯烃。在商品羰基合成醇中常见的支化度在15%至50%（重量%）的范围内。
适合的阳离子表面活性剂包括式R1R2R3R4N+的季铵化合物，在该式中，R1、R2和R3是甲基，R4是C12-15的烷基，或R1是乙基或羟乙基，R2和R3是甲基，R4是C12-15的烷基。
两性离子表面活性剂包括脂族的季铵、鏻和铳化合物的衍生物，在该衍生物中，脂族部分可以是直链的或支链的，其中一个脂族取代基含有约8至约24个碳原子，另一个取代基至少含有阴离子水溶性基团。特别优选的两性离子物质是乙氧基化的磺酸铵和硫酸铵[公开在U，S专利3，925，262（Laughlin等人，1975年12月9日出版）和3，929，678（Laughlin等人，1975年12月30日出版）中]。
半极性的非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，该水溶性氧化胺含有一个烷基或羟烷基（含有约8至约28个碳原子）部分和选自烷基和羟烷基（含有1至约3个碳原子）的两部分（可任意被连接成环状结构）。
具有式
Figure 911115501_IMG1
的多羟基脂肪酸酰胺的表面活性剂也是适合的，在上式中，R1是H、C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合体，R2是C5-31烃基，Z是具有线性烃基链且至少有3个羟基直接连在该链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链的C11-15烷基链或链烯基链，或其混合体，且Z是在还原胺化反应中由还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、内脂衍生得到的。
本发明的组合物可进一步含有助洗剂体系。任何常用的助洗剂体系都是适合的，但最好是柠檬酸和取代的琥珀酸的混合物。
在本发明的实施中所使用的柠檬酸助洗剂将以柠檬酸的任何水溶性盐的形式存在于成品中。这类盐包括，例如钠、钾、铵或链烷醇铵盐。实际上，使用柠檬酸一水化合物浆作为起始原料是很方便的，它将就地被中和，以便形成上述的盐。
本发明的取代的琥珀酸助洗剂具有通式为R-CH（COOH）CH2（COOH），即琥珀酸的衍生物，在上式中，R是C10-C16烷基或链烯基，最好是C12-C14链烯基。
这些取代的琥珀酸助洗剂最好是以它们的水溶性盐包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐（例如一、二、或三乙醇铵）的形式存在于成品中。
作为原料，最好是以这些琥珀酸的二酸或酐的形式使用它们的衍生物。二酸可被就地中和，而酐则经过水解/中和过程。
取代的琥珀酸助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸、肉豆蔻基琥珀酸、棕榈基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸（优选的）、2-十四碳烯基琥珀酸，等等。
优选的助洗剂体系包含有组合物总重量的4至12%的上述取代的琥珀酸助洗剂和组合物总重量的4至12%的柠檬酸。作为另一种助洗剂，本发明的组合物也可含有脂肪酸，优选的是油酸和棕榈油酸。
本技术领域中技术熟练的人员所熟知的是组合物的PH值可极大地影响酶体系的性能。因此，本发明的组合物最好具有被调节在6至10范围内的PH值，优选为7.5至8.0。
本发明的组合物也可包含酶稳定体系。实际上，本发明提供了一个其中蛋白酶不明显破坏天然脂肪酶的体系，但是由于其他洗涤成分的存在，该酶体系或其组分仍然可能容易发生不稳定的问题。因此，稳定剂可能是需要的，这些稳定剂是常用的并且是本技术领域所熟知的。优选的酶稳定体系选自硼酸、1，2-丙二醇、羧酸和其混合物。这些酶稳定体系一般存在的量为组合物总重量的0.01%至5%。
本发明的组合物也可含有其他酶，例如纤维素酶或淀粉酶。特别是，在蛋白酶存在的情况下，淀粉酶似乎是稳定的，因此，本发明的组合物最好含有淀粉酶。
本发明的组合物可含有一系列另外可选择的成分。这类的添加剂的例子包括：泡沫调节剂、遮光剂、为改善对于搪瓷涂层表面的机器相容性的添加剂、杀菌剂、染料、香料、包括过硼酸盐和过碳酸盐的漂白剂、增白剂、污垢除去剂、柔软剂等。
本发明的液体组合物可含有另外添加剂的量一般为0.05至5%。这些添加剂包括多氨基羧化物，例如亚乙基二氨基四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、亚乙基二氨基二琥珀酸或其水溶性碱金属盐。其他的添加剂包括有机膦酸，特别优选的是亚乙基二氨基四亚甲基膦酸、六亚甲基二氨基四亚甲基膦酸、二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸和氨基三亚甲基膦酸。
实施例
本发明的下述组合物是按表中的比例将列出的成分混合制得的。
1  2  3  4  5
直链烷基苯磺酸盐  12  7  6  7  8
C12-15烷基硫酸钠 2 2 3 3 2
C14-15烷基2.5 乙氧基化的硫酸盐 0 0 2 2 0
C12萄葡糖酰胺 0 0 6 6 0
7 乙氧基化的C12-15醇 8 0 0 0 0
5 乙氧基化的12-15醇 0 8 0 0 8
油酸  2  0  0  0  0
柠檬酸  3  9  9  13  15
C12-14链烯基取代的琥珀酸 10 5 5 7 6
乙醇  4  4  3  4  5
1，2-丙二醇  2  3  3  1  2
NaOH  6  8  8  11  11
二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）  0.5  0.7  0.7  1  1
淀粉酶（143KNU/g）  0.1  0.1  0.05  0.2  0.1
LipolaseR（100KLU/g商品溶液） 0.4 0.2 0.3 0.3 0.3
PEM15R（50mg/g商品溶液）  0.3  0  0  0  0.4
DurazymR（39mg/g商品溶液） 0 0.2 0 0 0
Opticlean M222CR（试验样品） 0 0.1 0 0.4 0
Optimase M222CR（试验样品） 0 0 0.3 0 0
CaCl2  0.01  0  0.01  0.01  0.02
偏硼酸钠  2.2  2  2  4  3
三乙醇胺  0  0  0  0  0
甲酸钠  0  0  0  0  0
脂肪酸  0  0  0  0  0
水和辅助物  -平衡至100%-
实施例
本发明的下述组合物是按表中的比例将列出的成分混合制得的。
6  7  8  9  10
直链的烷基苯磺酸盐  5  7  9  8  10
C12-15烷基硫酸钠 5 2 1.75 0 3
C14-15烷基2.5乙氧基化的硫酸盐 2 0 2 0 0
C12萄葡糖酰胺 6 0 7 0 0
7 乙氧基化的C12-15醇 0 0 0.5 0 11.6
5 乙氧基化的C12-15醇 0 8 0 8
油酸  0  0  0  3.5  2.5
柠檬酸  10  9  9.5  4  1
C12-14链烯基取代的琥珀酸 11 0 11.5 0 0
三聚磷酸钠  0  20  0  0  0
沸石  0  0  0  26  0
乙醇  6  4  4  3  6
1，2-丙二醇  3  2  2  2  1.5
NaOH  9  9  9.8  9  3.5
二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）  1.0  1.0  1.0  0.5  0.8
淀粉酶（143KNU/g）  0.2  0.1  0.2  0.05  1
LipolaseR（100KLU/g商品溶液） 0.5 0.5 0.3 0.2 0.3
PEM15R（50mg/g商品溶液）  0.4  0  0  0  0.2
DurazymR（39mg/g商品溶液）  0  0  0.5  0  0.2
Opticlean M222CR（试验样品） 0 0 0 0.3 0
Optimase M222CR（试验样品） 0 0.5 0 0 0
CaCl2  0.01  0.01  0.02  0.02  0.01
偏硼酸钠  4  2  4  3  0
三乙醇胺  0  0  0  0  6
甲酸钠  0  0  0  0  1
脂肪酸  0  0  0  0  12
水和辅助物  -平衡至100%-
实施例
本发明的下述组合物是按表中的比例将列出的成分混合制得的。
11  12  13  14  15
直链的烷基苯磺酸盐  5  7  9  8  10
C12-15烷基硫酸钠 5 2 1.75 0 3
C14-15烷基2.5 乙氧基化的硫酸盐 2 0 2 0 0
C12萄葡糖酰胺 6 0 7 0 0
7 乙氧基化的C12-15醇 0 0 0.5 0 11.6
5 乙氧基化的C12-15醇 0 8 0 8
油酸  0  0  0  3.5  2.5
柠檬酸  10  9  9.5  4  1
C12-14链烯基取代的琥珀酸 11 0 11.5 0 0
酒石酸单琥珀酸盐  0  15  0  17  20
二乙氧基化聚（1，2-亚丙基对苯二甲酸盐）1.0  0.5  0.7  0  0.5
乙醇  6  4  4  3  6
1，2-丙二醇  3  2  2  2  1.5
NaOH  9  9  9.8  9  3.5
二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）  1.0  1.0  1.0  0.5  0.8
淀粉酶（143KNU/g）  0.2  0.1  0.2  0.05  1
LipolaseR（100KLU/g商品溶液） 0.5 0.5 0.3 0.2 0.3
PEM15R（50mg/g商品溶液） 0.4 0 0 0 0.2
DurazymR（39mg/g商品溶液） 0 0 0.5 0 0.2
Opticlean M222CR（试验样品） 0 0 0 0.3 0
Optimase M222CR（试验样品） 0 0.5 0 0 0
CaCl2  0.01  0.01  0.02  0.02  0.01
偏硼酸钠  4  2  4  3  0
三乙醇胺  0  0  0  0  6
甲酸钠  0  0  0  0  1
脂肪酸  0  0  0  0  12
水和辅助物  -平衡至100%-

Claims (11)

1、一种液体洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有常用的洗涤成分，其特征在于含有脂肪酶或其混合物和蛋白酶，其中蛋白酶是细菌丝氨酸蛋白酶或所说的蛋白酶的混合物，在蛋白酶中，相邻于活性位点的丝氨酸的蛋氨酸已被另外的氨基酸代替。
2、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中脂是肪酶是LIPOLASER。
3、根据权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有脂肪酶，其含量使之每克成品具有0.1至10000脂解单位。
4、根据权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有权利要求1所述的蛋白酶或其混合物，其含量使之每克成品具有0.005至10mg活性蛋白酶。
5、根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中改性的细菌丝氨酸蛋白酶选自MAXAPEM15R、DURAZYMR、M222C OPTICLEANR和M222C OPTIMASER，或其混合物。
6、根据权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物另外含有淀粉酶。
7、根据权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物另外含有酶稳定体系。
8、根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中酶稳定体系是由为组合物总重量的0.01至5%的硼酸组成。
9、根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中酶稳定体系含有1，2-丙二醇和/或羧酸和其混合物。
10、根据权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物具有PH值在6至10的范围内。
11、根据权利要求10的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物具有PH值为7.0至8.5。
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