CN106226283A - 一种拉曼增强衬底的制作方法 - Google Patents

一种拉曼增强衬底的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种拉曼增强衬底的制作方法。本发明将基底（无机衬底）放入等离子体化学气相沉积***中的生长区域，通入含有碳元素的反应源气体，控制反应源气体的气压值为0.01Torr‑760Torr；控制基底温度在300‑1200℃，开等离子体电源，设定等离子体功率为1‑1000W，使反应源气体分子裂解，活性基团在等离子体的作用下发生反应，在基底表面，生成石墨烯量子点，通过调控生长温度和生长时间，制备不同尺寸的石墨烯量子点拉曼增强衬底。在所制备的拉曼增强衬底表面滴需要检测分子的溶液，通过激光拉曼仪器，测得高灵敏的拉曼增强信号。本发明制备的拉曼增强衬底，无污染，灵敏度高，可大面积制备，制备步骤简单容易实现。

Description

一种拉曼增强衬底的制作方法
技术领域
本发明属于拉曼增强衬底制作技术领域，具体涉及一种拉曼增强衬底的制作方法。
背景技术
拉曼光谱作为表征分子振动能级的特征光谱，在物理学、 化学、生物学等领域一直具有重要的地位。拉曼光谱与共焦显微技术结合，不仅可以实现对样品的光谱探测，还可以实现对生物样品的三维可视化研究。但是由于普通拉曼散射信号强度比较低，而且容易被某些基底荧光淹没，因此检测难度较大。直到1974 年，Fleischmann 等人于对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应。表面增强拉曼散射(SERS)的发现，提高了基底与分子间的能量转移，避免了荧光背景的干扰，使拉曼散射光谱检测的精度产生了飞跃，在生物化学、生物物理和分子生物学等方面得到了广泛的应用。
最早用于拉曼增强的衬底主要以金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)为主，因为这些金属具有强的拉曼增强效应,而金、银、铜以外的金属体系在拉曼增强方面的研究长期没有取得具有实际意义的进展。并且，金、银、铜金属表面必须经过粗糙化处理之后才具有高拉曼增强活性,因此，金银铜除了价格昂贵之外，就是制作程序比较复杂，同时不同金属的增强效率差别比较大，因此寻找更好的表面拉曼增强衬底材料至关重要。
石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在。2011年，北京大学的团队尝试用机械剥离的石墨烯作为表面拉曼增强的衬底材料，成功的探测到荧光分子的拉曼峰，这也进一步说明石墨烯可以应用在拉曼增强方面。鉴于此，由于剥离的石墨烯面积比较小，层数不好控制，我们采用等离子体化学气相沉积方法生长石墨烯的量子点，量子点相对于石墨烯来说由于尺寸比较小，这样会引入更多的边界，可能会进一步提高石墨烯与探测分子的相互作用，进而提高拉曼增强效率。实验结果也进一步证明量子点在拉曼增强方面的效率要高于剥离的石墨烯，而且这种基于石墨烯量子点的拉曼增强衬底更容易制作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作简单、生长速率高、质量好的拉曼增强衬底的制作方法。
本发明提供了制备石墨烯拉曼增强衬底的方法，使用等离子体化学气相沉积（PECVD）设备，其主要包括电感耦合***的线圈（等离子体产生）、生长管式炉以及真空泵部分。制备的具体步骤如下：
(1)清洗基底，去除基底表面的杂质和有机物；
(2)在步骤（１）所得基底表面生长石墨烯量子点：
把将步骤(1)得到的中清洗过的基底放入等离子体化学气相沉积设备腔体中的生长区域中，采用等离子体化学气相沉积方法，通入含有碳元素的反应源气体，控制反应源气体的气压值为0.01 Torr-760 Torr；同时使基底升温至生长温度300-1200℃，当基底温度升高到生长温度时，开启等离子体电源，控制等离子体功率为1-1000W，使反应源气体裂解，含有碳元素的活性基团在等离子体的作用下发生反应，在基底表面生成石墨烯量子点；
(3)取需要探测分子的溶液，滴在步骤(2)所得长有石墨烯量子点的基底上；需要探测分子的溶液的加入量为10μL,浓度介于10-3-10-11 Mol/L 之间；
(4)对步骤(3)中的样品做拉曼表征。
本发明中，步骤（１）中所述基底为无机衬底，具体为：氧化硅/硅、二氧化硅、蓝宝石或玻璃等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述反应源气体为含有碳元素的气态分子或蒸汽，具体为：所述气态分子为甲烷、乙烯、或乙炔等中任一种，所述蒸汽为乙醇蒸汽。
本发明中，步骤(2)中所述反应源气体的气压值为0.1Torr-10Torr。
本发明中，所述步骤(3)中需要探测分子为荧光染料分子如罗丹明，吡啶，紫晶，ppp，酞菁分子等中任一种。
本发明中，控制等离子体功率为10-100W。
本发明利用等离子体气相加强化学气相沉积（PECVD）设备在无机衬底制作石墨烯量子点拉曼增强衬底，其原理是，反应源气体在加热到特定温度以上时，在等离子体的作用下，分解成含有碳氢的基团和氢气，这种物质扩散到生长衬底区域，在等离子体的共同作用下，沉积在衬底表面，形成石墨烯量子点。
本发明区别于其他拉曼增强衬底之处在于：(1)制作方法简单;(2)对环境无污染；(3)价格低廉；(4)批量生长。这种新方法制备的石墨烯拉曼增强衬底对拉曼检测技术具有很大的推动作用。
附图说明
图1：采用等离子体化学气相沉积设备在不同温度下生长石墨烯量子点拉曼增强衬底的扫描探针显微镜图片，标尺500 nm。其中，（１）、（２）、（３）、（４）和（５）图为生长温度分别是605℃、615℃、620℃、625℃和635℃五个温度下，生长时间10 min，等离子体功率20 W情况下的扫描探针显微镜图。（６）为生长温度与石墨烯量子点的尺寸大小以及成核密度之间的关系图。
图2： 石墨烯量子点的X射线光电子能谱图。其中：（１）为石墨烯量子点的X射线光电子能谱全谱图，（２）为石墨烯量子点的C 1s谱图。
图3：与图1对应石墨烯量子点的拉曼峰和滴有罗丹明溶液之后的拉曼峰对比图。其中：（１）为不同温度下生长的石墨烯量子点的拉曼光谱图，（２）为不同温度下生长的石墨烯量子点的滴有罗丹明溶液之后的拉曼光谱图。
图4：(1)不同浓度的罗丹明分子滴在石墨烯量子点表面的拉曼光谱图；(2)罗丹明溶液浓度稀释到10-8Mol/L时，比较明显的罗丹明拉曼峰。
图5：采用等离子体化学气相沉积设备在10W等离子体功率下下生长石墨烯量子点拉曼增强衬底的扫描探针显微镜图片。
图6：采用等离子体化学气相沉积设备在100W等离子体功率下下生长石墨烯量子点拉曼增强衬底的扫描探针显微镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。
实施例 1：
(1)选取硅基氧化硅基底作为生长基底，用超声的方法依次用丙酮、乙醇和异丙醇清洗生长基底，去除基底表面的杂质和有机物。
(2)把硅基氧化硅基底放入等离子体化学气相沉积腔体中的生长区域，抽真空到10-3Torr，通入甲烷气体，基底升温到605℃-635℃。控制甲烷气体的气压值在0.12 Torr。当基底温度升高到605℃-635℃时，开等离子体电源，功率20W，甲烷气体裂解程含碳氢基团以及氢气，这些碳氢活性基团在等离子体的作用下发生反应，在边缘连接，在基底表面，按照成核-长大的方式，生成石墨烯量子点，经过10 min，在氧化硅衬底上生长石墨烯量子点，见附图1。其中（１）、（２）、（３）、（４）和（５）图为生长温度分别是605℃、615℃、620℃、625℃和635℃五个温度下，生长时间10 min，等离子体功率20 W情况下的扫描探针显微镜图，（６）为生长温度与石墨烯量子点的尺寸大小以及成核密度之间的关系图。
(3)对所生长的石墨烯量子点做X射线光电子能谱表征，所生长的石墨烯的C 1s峰位在284.4 eV, 归为sp2杂化的碳峰位，见图2。其中（１）为石墨烯量子点的X射线光电子能谱全谱图，（２）为石墨烯量子点的C 1s谱图。
(4) 对不同温度生长的石墨烯量子点做拉曼表征，可以清晰的看见石墨烯的D、G和2D峰值,见图3(1)；取罗丹明粉末，在乙醇中溶解，配成浓度为10-5Mol/L的溶液，滴在不同温度生长的石墨烯量子点的硅基氧化硅衬底上，得到拉曼增强光谱，见图3(2)。其中（１）为不同温度下生长的石墨烯量子点的拉曼光谱图，（２）为不同温度下生长的石墨烯量子点的滴有罗丹明溶液之后的拉曼光谱图。
(4)取罗丹明粉末，在乙醇中溶解，配成五中不同浓度（10-5,10-7,10-8,10-9,10-10Mol/L）的溶液，滴在长有石墨烯量子点的硅基氧化硅衬底上。做拉曼表征，激光波长选取532nm，激光强度为50%，同时物镜选择在50倍能够很容易的探测到罗丹明的拉曼增强信号，比较不同浓度的罗丹明溶液拉曼增强效果，见图4，其中(1)为不同浓度的罗丹明分子滴在石墨烯量子点表面的拉曼光谱图，(2)罗丹明溶液浓度稀释到10-8Mol/L时，比较明显的罗丹明拉曼峰。
实施例2：
按照实施例（1）的方法，将清洗后的把氧化硅/硅基底放入等离子体化学气相沉积腔体中的生长区域，抽真空到10-3Torr，通入甲烷气体，控制甲烷气体的气压值在0.12 Torr。当基底温度升高到700ºC时，开等离子体电源，功率10W，甲烷气体裂解程含碳氢基团以及氢气，这些碳氢活性基团在等离子体的作用下发生反应，在边缘连接，在基底表面，按照成核-长大的方式，生成石墨烯量子点，经过30 min，在氧化硅衬底上生长石墨烯量子点。见图5。
实施例3：
同样按照实施例（1）的方法，将清洗后的把氧化硅/硅基底放入等离子体化学气相沉积腔体中的生长区域，抽真空到10-3Torr，通入甲烷气体，控制甲烷气体的气压值在0.12Torr。当基底温度升高到500ºC时，开等离子体电源，功率100W，甲烷气体裂解程含碳氢基团以及氢气，这些碳氢活性基团在等离子体的作用下发生反应，在边缘连接，在基底表面，按照成核-长大的方式，生成石墨烯量子点，经过30 min，在氧化硅衬底上生长石墨烯量子点。见图6。
实施例 4：
按照实施例(1)生长石墨烯量子点的方法，制作拉曼增强衬底，之后取吡啶粉末，在乙醇中溶解，配成五种不同浓度(10-5,10-7,10-8,10-9,10-10 Mol/L)的溶液，滴在长有石墨烯量子点的硅基氧化硅衬底上。同样做拉曼表征，激光波长仍选取532 nm，激光强度为50%，同时物镜选择在50倍，比较不同浓度的吡啶溶液拉曼增强效果，随着浓度的降低，对吡啶分子的探测灵敏度会降低。
实施例 5：
按照实施例(1)生长石墨烯量子点的方法，制作拉曼增强衬底，之后通过热蒸发蒸镀方法在石墨烯量子点拉曼增强衬底上蒸镀0.5nm厚度的酞菁铜。同样做拉曼表征，激光波长仍选取532 nm，激光强度为50%，同时物镜选择在50倍，得到拉曼增强信号。

Claims (6)

1.一种拉曼增强探测衬底的的制作方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)清洗基底，去除基底表面的杂质和有机物；
(2)在步骤（１）所得基底表面生长石墨烯量子点：
将步骤(1)得到的中清洗过的基底放入等离子体化学气相沉积设备腔体中的生长区域中，采用等离子体化学气相沉积方法，通入含有碳元素的反应源气体，基底升温控制在300-1200℃，控制反应源气体的气压值为0.01Torr-760 Torr；同时使基底升温至生长温度300-1200℃，当基底温度升高到生长温度时，开启等离子体电源，控制等离子体功率范围在为1-1000W之间，使反应源气体裂解，含有碳元素的活性基团在等离子体的作用下发生反应，在基底表面生成石墨烯量子点；
(3)取需要探测分子的溶液，滴在步骤(2)所得长有石墨烯量子点的基底上；需要探测分子的溶液的加入量为10μL,浓度介于10-3-10-11 Mol/L 之间；
(4)对步骤(3)中的样品做拉曼表征。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（１）中所述基底为无机衬底，具体为：氧化硅/硅、二氧化硅、蓝宝石或玻璃中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应源气体为含有碳元素的气态分子或蒸汽，具体为：所述气态分子为甲烷、乙烯、乙醇或乙炔中任一种，所述蒸汽为乙醇蒸汽。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应源气体的气压值为0.1Torr-10Torr。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中需要探测分子为荧光染料分子，具体为罗丹明，吡啶，紫晶，PPP或酞菁分子中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制等离子体功率为10-100W。
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