CN106215948B - 一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，属于无机催化材料领域。本发明先制备了锰锌铁氧体，再制备二氧化锰复合磁性催化剂。本发明方法制备工艺简单，所用设备少，制备周期短，生产成本低。本发明制备的二氧化锰复合磁性催化剂活性高，在2mLH2O2(含量为30％)条件下，用0.005g二氧化锰复合磁性催化剂，降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，1h内的降解率达到93.9％，催化剂的回收率高达89％，五次回收使用后的催化剂在相同条件，对罗丹明B的降解率1h内达到76％。采用本发明制备出的产品可广泛用于催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，属于无机环保催化材料技术领域。
背景技术
二氧化锰作为一种过渡金属的氧化物，具有许多的优点，如：良好的催化性能、优越的电化学性能、能量储存、优异的离子交换性、环境友好性等；另外，二氧化锰的制备方法具有成本低、产量大、容易操控等特点，且可通过改变产物合成反应的条件，如温度、浓度、pH、电压等关键因素来调控其表面形貌、结晶度、纯度等性质及结构，因此一直以来二氧化锰被广泛应用于催化、吸附和电池等重要领域。
二氧化锰晶型主要有α、β、γ、δ和ε等，制备方法主要有水热法、氧化还原法、热分解法、电沉积法和溶胶凝胶法等，但是因为纯二氧化锰的催化性能差，已经有不少对二氧化锰进行掺杂改性的报道，主要有非金属的掺杂、金属氧化物的复合和贵金属的修饰等，如“Journal of Materials Chemistry A”2013年第1期“Reactive template strategy forfabrication of MnO2/polyaniline coaxial nanocables and their catalyticapplication in the oxidative decolorization of rhodamine B”(对比文件1)一文，公开的方法是：先用水热法制备二氧化锰前驱体，再在高温条件下制备MnO2，最后将苯胺单体和制备好的MnO2激烈搅拌，制得了二氧化锰与聚苯胺的复合催化剂。该方法的主要缺点是：(1)该复合催化剂需要首先制备出二氧化锰前驱体，后制备MnO2，再与苯胺通过机械搅拌进行混合，该方法难以使二者有效复合，从而降低催化剂的催化效能；(2)复合催化剂对污染物的处理效果不佳，在2mLH2O2(含量为30％)的作用下，0.1g复合催化剂降解100mL浓度为5mg/L的罗丹明B，在50min内的降解率只有85％左右；(3)复合催化剂不能实现回收再利用，运行成本较高，且可能导致二次污染。
虽然对二氧化锰的改性使其催化能力的提升已取得进展，然而对催化剂进行改性使其具有一定的磁性，便于从液相悬浮体系中分离方面的研究较少，因此，开展对二氧化锰催化剂进行改性，制备出磁性催化剂的工作，对催化剂的发展与应用、环境污染的有效治理与控制在理论和实际应用上都具有重要的意义。锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)与传统的金属氧化物磁性材料(如Fe3O4)相比，不仅具有高饱和磁化强度、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以MnxZn1-xFe2O4为磁性基体制备的复合催化剂的磁性能良好，便于分离。现阶段对MnO2的磁性改性主要集中在以Fe3O4和Fe2O3为载体的磁性基体上，如《Synthesis of a Thin-Layer MnO2 Nanosheet-Coated Fe3O4Nanocomposite as a Magnetically Separable Photocatalyst》一文(对比文件2)，公开的方法是：先用水热法制备Fe3O4，再将KMnO4、乙基磺酸和制备好的Fe3O4放到烧瓶中，超声处理40min，制得了MnO2/Fe3O4复合催化剂。但是该方法存在一些不足：(1)复合催化剂的制备方法是水热法，需要反应釜提供高温、高压条件，且使用了有机物乙基磺酸，致使成本较高，且制备产量较低，反应时间较长；(2)复合催化剂对污染物的处理效果不佳，0.01g复合催化剂降解50mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝，在3h内的降解率只有89％左右，且未考察对较难降解的染料如罗丹明B的作用效能；(3)催化作用时，需要光的参与，而且对pH的要求较高，限制条件太多，不利于广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对MnO2回收困难的问题，提出一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，此外，还便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的催化活性，既简易高效的实现了资源的再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁加水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵加水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)二氧化锰复合磁性催化剂的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL蒸馏水中，超声溶解，得到溶液A；称取与高锰酸钾摩尔比为1.0～1.2∶1的一水硫酸锰加入到30mL蒸馏水中，再称取与二氧化锰的质量比为15～25∶100的MnxZn1-xFe2O4加入到此蒸馏水中，超声并机械搅拌60min，得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到二氧化锰复合磁性催化剂。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)在2mL H2O2(含量为30％)的条件下，用0.005g本发明制备的二氧化锰复合磁性催化剂(催化剂用量低于对比文件1中的0.1g)，降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B，1h内的降解率达93.9％，明显高于对比文件1中85％的降解率；
(2)本发明采用化学共沉淀法，操作简单，所需设备少，成本低，易于实现大规模工业生产；
(3)本发明方法制备的复合磁性催化剂在外加磁场作用下的回收率高达89％(弥补了对比文件1的不足)，且五次回收后的样品在相同条件下对罗丹明B的降解率依然可以达到76％；
(4)本发明制备的复合磁性催化剂无需在光的作用下降解有机染料，对pH也没有要求，有利于实现广泛应用(弥补了对比文件2的不足)。
附图说明
图1为二氧化锰、二氧化锰复合磁性催化剂的红外光谱图；
图2为二氧化锰、MnxZn1-xFe2O4和二氧化锰复合磁性催化剂的X射线衍射图谱；
图3为二氧化锰复合磁性催化剂的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)MnxZn1-xFe2O4的制备
分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁加水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液；称取16.40g草酸铵加水溶解得到草酸铵溶液。在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7。将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到MnxZn1-xFe2O4。
(2)二氧化锰复合磁性催化剂的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL蒸馏水中，超声溶解，得到溶液A；称取与高锰酸钾摩尔比为1∶1的一水硫酸锰加入到30mL蒸馏水中，再称取与二氧化锰的质量比为15∶100的MnxZn1-xFe2O4加入到此蒸馏水中，超声并机械搅拌60min，得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到二氧化锰复合磁性催化剂。
实施例2
一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)二氧化锰复合磁性催化剂的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL蒸馏水中，超声溶解，得到溶液A；称取与高锰酸钾摩尔比为1.1∶1的一水硫酸锰加入到30mL蒸馏水中，再称取与二氧化锰的质量比为20∶100的MnxZn1-xFe2O4加入到此蒸馏水中，超声并机械搅拌60min，得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到二氧化锰复合磁性催化剂。
实施例3
一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)二氧化锰复合磁性催化剂的制备
称取0.395g高锰酸钾加入到20mL蒸馏水中，超声溶解，得到溶液A；称取与高锰酸钾摩尔比为1.2∶1的一水硫酸锰加入到30mL蒸馏水中，再称取与二氧化锰的质量比为25∶100的MnxZn1-xFe2O4加入到此蒸馏水中，超声并机械搅拌60min，得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到二氧化锰复合磁性催化剂。
实验结果
为了方便进行对比，制备了二氧化锰催化剂，其制备方法为实施例2步骤(2)中不添加MnxZn1-xFe2O4。
二氧化锰的红外光谱测试结果如图1中的(1)所示，标记的471.5cm-1、518.6cm-1处的吸收峰属于Mn-O键。二氧化锰的X-射线衍射测试结果如图2中的(1)所示，衍射峰与JCPDS卡片No.24-0735完全一致，表明制备的物质为纯相β-MnO2。MnxZn1-xFe2O4的X-射线衍射测试结果如图2中的(2)所示，衍射峰与JCPDS卡片No.74-2400完全一致，表明制备的物质为纯相MnxZn1-xFe2O4。
用实施例2制备出的二氧化锰复合磁性催化剂的红外光谱测试结果如图1中的(2)所示，在471.5cm-1、518.6cm-1处的吸收峰属于Mn-O键，未观察到MnxZn1-xFe2O4的吸收峰，这可能是由于MnxZn1-xFe2O4的含量较低，红外光谱没有检测出来。
用实施例2制备出的二氧化锰复合磁性催化剂的X-射线衍射测试结果如图2中的(3)所示，谱线中既有β-MnO2的衍射峰，也有MnxZn1-xFe2O4的衍射峰，一方面说明在制备二氧化锰复合磁性催化剂的过程中，没有改变MnxZn1-xFe2O4本身的结构，从而保证了正常的磁性源；另一方面说明了样品中作为主要有效活性组分的二氧化锰晶型形成较好，同时也说明该发明方法成功制备了二氧化锰复合磁性催化剂。
用实施例2制备出的二氧化锰复合磁性催化剂的磁性参数测试结果如图3所示，由图3可知，样品的比饱和磁化强度Ms为6.65emu·g-1、矫顽力Hc为38.55G、剩余磁化强度Mr为0.45emu·g-1，说明该复合物是一种软磁性材料，而且有较好的抗退磁能力，有利于磁性催化剂的重复利用。
催化实验显示，在2mL H2O2(含量为30％)条件下，用0.005g二氧化锰复合磁性催化剂，降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，1h内的降解率达到93.9％，催化剂的回收率高达89％；五次回收使用后的催化剂在相同条件，对罗丹明B的降解率1h内达到76％，说明采用本发明制备的二氧化锰复合磁性催化剂具有较高的催化活性，且重复利用率高。
Claims (1)
1.一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)锰锌铁氧体的制备：分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁加水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵加水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后干燥24h，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到锰锌铁氧体；
(2)二氧化锰复合磁性催化剂的制备：称取0.395g高锰酸钾加入到20mL蒸馏水中，超声溶解，得到溶液A；按一水硫酸锰与高锰酸钾摩尔比为1.0～1.2∶1称取一水硫酸锰加入到30mL蒸馏水中，再按锰锌铁氧体与理论生成二氧化锰的质量比为15～25∶100称取锰锌铁氧体加入到此蒸馏水中，超声并机械搅拌60min，得到溶液B；在30℃水浴和机械搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再在50℃水浴条件下，机械搅拌1h，之后陈化1h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后置于105℃烘箱中干燥12h，即得到二氧化锰复合磁性催化剂。
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