CN106207108A - 基于高分子发泡微球的硅碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种基于高分子发泡微球造孔机制的硅碳复合材料及其制备方法与应用。所述硅碳复合材料包括由发泡微球碳化得到的中空碳壳、负载于中空碳壳的纳米硅，其中中空碳壳含量为5~95wt%，纳米硅含量为5~80wt%。在纳米硅表面有导电聚合物包覆层、或碳包覆层，包覆层厚度1~20nm。本发明公开的硅碳复合材料工艺简单、设备要求低、生产效率高，并且材料比容量高（100mA·g‑1电流密度下可达1000mAh·g‑1），可用于锂离子电池领域，用途广泛。

Description

基于高分子发泡微球的硅碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料与电化学领域，具体涉及一种基于高分子发泡微球造孔机制的硅碳复合材料及其制备方法，以及作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
在众多的锂离子电池负极材料当中，石墨导电性好、电极电位低（<1.0 vs. Li+/Li）、低廉无毒、循环稳定性与化学稳定性高，目前仍然占据市场主流（如天然石墨、人造石墨等）。但是，石墨比容量已经接近理论容量（372mAh/g），性能提升空间小。因而，有必要开发新型高比容量负极材料。
硅的理论比容量是石墨的10倍以上，且充放电电极电位低、电压平台平稳，被认为是最有可能替代石墨材料的下一代负极材料。但是，硅材料作为负极材料，也存在以下问题：1、充放电过程中，硅材料会因往复体积变化而粉化，粉化的硅材料与外电路电接触性差，可逆比电容快速衰减；2、作为半导体材料，硅材料电导率低，电化学反应速度受限。
为解决硅材料存在的问题，本领域技术人员通过设计制备硅基复合材料来提高电导率，并同时增强结构稳定性。其中，碳材料因为化学性质稳定、导电能力强、韧性好而成为硅基复合材料最常用到的复合组分。而硅碳复合材料中，又以纳/微米中空结构抵御硅材料充电时的体积膨胀效果最佳。例如，斯坦福大学Yi Cui等将纳米硅包覆在内腔体积大于纳米硅体积的碳壳层内，在碳壳层内部预留硅体积膨胀空间，获得了具有极高循环稳定性的yolk-shell结构硅碳复合材料（Nano Letters，2012，12(6)：3315-3321）。通过液体表面张力或机械压力增强yolk-shell结构硅碳复合材料的团聚性，可以进一步增强材料的堆积密度（Nature Nanotechnology，2014，9(3): 187-192，Energy & Environmental Science，2015，8(8): 2371-2376）。然而该技术采用SiO2包覆-HF刻蚀工艺造孔，HF的毒性与SiO2包覆过程极低的生产效率使得该材料的大批量生产变得十分困难。该问题同样存在于发明专利CN201510613252.6与CN201410587251.4公开的技术方案当中。
发明专利CN201210566788.3公开了一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用。该方案以具有规则孔结构的阳极氧化铝膜作为模板，先在阳极氧化铝膜的纳米孔道内表面裂解有机低碳烃沉积碳层，然后以硅烷为硅源化学气相沉积硅颗粒，最后移除阳极氧化铝膜获得纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物。该方法中，同时存在工艺复杂，生产效率低，以及氧化铝模板化学稳定性高，不易移除的问题。
发明专利CN201510545414.7公开了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法。该制备工艺先由同轴静电纺丝技术得到掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米纤维，再经高温碳化、镁粉热还原得到掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。该工艺中采用了生产效率很低的静电纺丝技术，以及在大模板生产中存在潜在危险的镁粉热还原技术。
综上可知，目前具有中空结构的硅碳复合材料的制备工艺多采用模板法或静电纺丝技术，工艺过程复杂、制备条件严格，材料的生产效率与成本受到严格限制。因此，如何实现具有中空结构的硅碳复合材料的高效制备是锂离子电池负极材料领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于高分子发泡微球造孔机制的硅碳复合材料。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，该硅碳复合材料通过中空碳壳负载纳米硅构成。
优选地，所述纳米硅表面有导电聚合物包覆层或碳包覆层。
优选地，所述中空碳壳由高分子发泡微球碳化制成，含量为5~95wt%。
优选地，所述纳米硅平均粒度为1~300nm。
优选地，所述纳米硅为单分散的纳米硅粒子。
优选地，所述硅碳复合材料中，纳米硅含量为5~80wt%。
优选地，所述导电聚合物包覆层可以为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或者几种的任意组合，厚度1~20nm。
优选地，所述碳包覆层可以为软碳、硬碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或者几种的任意组合，厚度1~20nm。
本发明的目的之二是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；
（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上。
或者，
（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；
（2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳。
优选的，发泡微球碳化参数：温度400~1100℃，时间20min~24h。
优选的，利用导电聚合物或碳原料对纳米硅进行包覆处理；所述碳原料将通过碳化被转变为碳包覆层。包覆处理方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆；具体如下：
液相包覆：（1）、纳米硅和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅；（2）、将所得导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅负载于高分子发泡微球上；（3）、将负载有导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到硅碳复合材料。
或者，（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；（2）、将负载有纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到硅碳复合材料；（3）、将硅碳复合材料和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的硅碳复合材料。
或者，（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上得到的硅碳复合材料；（3）、将硅碳复合材料和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的硅碳复合材料。
气相包覆：（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上；（3）、将步骤（2）产物置于加热炉中，在400~1000℃加热条件下，向加热炉中通入碳源性气体，在纳米硅表面包覆碳层。
或者，（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；（2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳，碳化过程中通入碳源性气体，在纳米硅表面包覆碳层。其中，所述碳源性气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
固相包覆：（1）、将包覆碳原料、纳米硅负载于高分子发泡微球上； （2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳。
或者，（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将包覆聚合物原材料、纳米硅负载于中空碳壳上。
本发明的目的之三是，上述基于高分子发泡微球的硅碳复合材料作为锂电池负极材料的应用，即锂离子电池负极材料由硅碳复合材料制作。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
从制备的角度讲，本发明公开的硅碳复合材料内的中空碳壳由高分子发泡微球在加热碳化过程中自动发泡而成，也即该中空结构的形成不需要任何牺牲性模板或特别的工艺设计；相对于模板法或静电纺丝技术，在生产效率、成本与环保性方面，具有突出的优势。
从性能的角度讲，所述的中空碳壳不仅具有良好的导电性，可以克服硅材料导电率低造成的电化学反应速度慢问题；而且在电池充电过程中可以通过变形为硅材料体积膨胀提供空间，从而提升材料的循环稳定性。
本发明公开的硅碳复合材料工艺简单、设备要求低、生产效率高，并且材料比容量高（100mA·g-1电流密度下可达1000mAh·g-1），可用于锂离子电池领域，用途广泛，具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1 表示实施例1获得的硅碳复合材料的扫描电镜图。
图2表示实施例1获得的硅碳复合材料在300mA/g-1电密度下的恒流充放电曲线。
图3表示实施例1获得的硅碳复合材料在不同充放电循环后的比容量曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
一种基于高分子发泡微球造孔机制的硅碳复合材料，该硅碳复合材料由高分子发泡微球碳化制成的中空碳壳负载纳米硅构成。
所述纳米硅平均粒度为1~300nm。所述纳米硅表面有导电聚合物包覆层或碳包覆层，包覆层厚度1~20nm。
在硅碳复合材料中，纳米硅含量为5~80wt%，中空碳壳含量为5~95wt%，纳米硅表面包覆层含量为0~15wt%。
上述硅碳复合材料的制备包括以下过程的组合：（1）将高分子发泡微球加热碳化得到中空碳壳；（2）将纳米硅负载于高分子发泡微球或中空碳壳上。在过程（1）、（2）实施之前、过程中或之后，可利用导电聚合物、碳、或碳原料对纳米硅进行包覆处理；所述碳原料将通过碳化被转变为碳包覆层。
具体制备方法如下实施例。
实施例1
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，如下：
1、将纳米硅负载于高分子发泡微球上：称取0.4g纳米硅粉，6g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在100℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氢气氛800℃下保持2h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
如图1所示，该硅碳复合材料的扫描电镜图片。
根据该硅碳复合材料的能谱分析图可知，利用能谱对样品中的硅、碳元素分布进行了分析，发现两种元素在样品中分布均匀，且一部分硅附着在中空碳壳的外表面，另一部分则散落在中空碳壳的内部。
如图 2所示，该硅碳复合材料在300mA/g-1电密度下的恒流充放电曲线。
如图3所示，该硅碳复合材料在不同充放电循环后的比容量曲线。
实施例2
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，如下：
1、将纳米硅负载于高分子发泡微球上：称取0.4g纳米硅粉，6g发泡微球分散于15ml去离子水中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥10h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在160℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氮气氛400℃下保持20h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
实施例3
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，如下：
1、将纳米硅负载于高分子发泡微球上：称取5g纳米硅粉，3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声15min，然后在80℃干燥2h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在130℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氩气氛1100℃下保持20min，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
实施例4
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，如下：
1、将纳米硅负载于高分子发泡微球上：称取1.9g纳米硅粉，0.3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在140℃保温20min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氨气氛700℃下保持5h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
实施例5
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用碳材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为液相包覆；具体如下：
1、纳米硅和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到碳材料包覆的纳米硅：称取0.4g纳米硅粉，超声分散于40ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中（体积比为1:1），再加入50μl氨水，超声10min后，然后加入0.4g的间苯二酚和400μl的甲醛磁力搅拌30min，将混合的溶液移至水热釜，80℃，24h后将产物离心干燥得到酚醛树脂包覆的纳米硅粉。
2、将酚醛树脂包覆的纳米硅负载于高分子发泡微球上：将所得酚醛树脂包覆的纳米硅粉与3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
3、将负载有酚醛树脂包覆纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在150℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氮氢混合气氛（氢体积含量3%）700℃下保持5h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
该复合材料中的纳米硅粉表面有酚醛树脂碳化形成的碳包覆层。
实施例6
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用碳材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为液相包覆；具体如下：
1、纳米硅和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到碳材料包覆的纳米硅：称取1.5g纳米硅粉，超声分散于40ml去离子水中，再向加入2g葡萄糖，超声10min后，将混合的溶液移至水热釜，180℃，24h后将产物离心干燥得到碳包覆的纳米硅粉。
2、将碳包覆的纳米硅负载于高分子发泡微球上：将所得碳包覆的纳米硅粉与3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
3、将负载有碳包覆纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在140℃保温20min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氩氢混合气氛（氢体积含量3%）气氛900℃下保持2h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
该复合材料中的纳米硅粉表面有葡萄糖水热碳化形成的碳包覆层。
实施例7
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用碳材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为固相包覆；具体如下：
1、将包覆碳原料、纳米硅负载于高分子发泡微球上：称取1.2g纳米硅粉，0.2g碳纳米管与3g发泡微球分散于15ml丙酮中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将制得的粉末在125℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于管式炉中在氦气氛800℃下保持15h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
实施例8
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用碳材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为气相包覆；具体如下：
1、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到的粉末在130-155℃保温10min完成发泡过程，然后在600℃下保持10h，冷却到室温获得发泡微球碳化得到的中空碳壳。
2、将纳米硅负载于中空碳壳上：称取0.9g纳米硅粉与所得中空碳壳分散于10ml去离子水中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
3、将干燥后的粉末置于直径80mm的气氛管式炉中，向炉中通入10cm3/min流速的甲烷，升温到800℃保持2h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
该复合材料中的纳米硅粉表面包覆有甲烷沉积形成的碳层。
实施例9
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用碳材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为气相包覆；具体如下：
1、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；称取1.5g纳米硅粉与3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。
2、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳，碳化过程中通入碳源性气体，在纳米硅表面包覆碳层：将制得的粉末在145℃保温10min完成发泡过程，然后将发泡的粉末置于直径80mm的气氛管式炉中，向炉中通入50cm3/min流速的乙炔，升温到1000℃保持1h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
该复合材料中的纳米硅粉表面包覆有乙炔沉积形成的碳层。
实施例10
一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其中，利用导电聚合物材料对纳米硅进行包覆处理，包覆处理方式为固相包覆；具体如下：
1、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳：将3g发泡微球分散于15ml无水乙醇中，磁力搅拌10min，超声5min，然后在80℃干燥4h，得到的粉末在130-155℃保温10min完成发泡过程，然后在600℃下保持10h，冷却到室温获得发泡微球碳化得到的中空碳壳。
2、将包覆聚合物原材料、纳米硅负载于中空碳壳上：将所得中空碳壳与1.6g纳米硅粉、0.93g苯胺和1.98g植酸加入到5ml去离子水当中，向所得溶液中逐滴加入1ml过硫酸铵水溶液（含有过硫酸铵0.3g），超声处理5ml后，在80℃干燥1h，冷却到室温获得硅碳复合材料产物。
该复合材料中的纳米硅粉表面包覆有聚苯胺包覆层。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (10)

1.一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料通过中空碳壳负载纳米硅构成。
2.根据权利要求1所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：所述中空碳壳由高分子发泡微球碳化制成。
3.根据权利要求2所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：所述纳米硅表面有导电聚合物包覆层或碳包覆层。
4.根据权利要求1或2或3所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：所述纳米硅平均粒度为1~300nm。
5.根据权利要求4所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料中，纳米硅含量为5~80wt%，中空碳壳含量为5~95wt%，纳米硅表面包覆层含量为0~15wt%。
6.根据权利要求5所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料，其特征在于：纳米硅表面的包覆层厚度1~20nm。
7.一种基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；
（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上；
或者，
（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；
（2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳。
8.权利要求7所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：发泡微球炭化参数：温度400~1100℃，时间20min~24h。
9.根据权利要求8所述的基于高分子发泡微球的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：利用导电聚合物或碳原料对纳米硅进行包覆处理；包覆处理方式为气相包覆、液相包覆或固相包覆；具体如下：
液相包覆：（1）、纳米硅和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅；（2）、将所得导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅负载于高分子发泡微球上；（3）、将负载有导电聚合物包覆或碳包覆的纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到硅碳复合材料；
或者，（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；（2）、将负载有纳米硅的高分子发泡微球加热发泡后碳化得到硅碳复合材料；（3）、将硅碳复合材料和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的硅碳复合材料；
或者，（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上得到的硅碳复合材料；（3）、将硅碳复合材料和包覆原料在液相条件下处理后，干燥得到导电聚合物包覆或碳包覆的硅碳复合材料；
气相包覆：（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将纳米硅负载于中空碳壳上；（3）、将步骤（2）产物置于加热炉中，在400~1000℃加热条件下，向加热炉中通入碳源性气体，在纳米硅表面包覆碳层；
或者，（1）、将纳米硅负载于高分子发泡微球上；（2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳，碳化过程中通入碳源性气体，在纳米硅表面包覆碳层：其中，所述碳源性气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
固相包覆：（1）、将包覆碳原料、纳米硅负载于高分子发泡微球上； （2）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；
或者，（1）、将高分子发泡微球加热发泡后碳化得到中空碳壳；（2）、将包覆聚合物原材料、纳米硅负载于中空碳壳上。
10.基于高分子发泡微球的硅碳复合材料作为锂电池负极材料的应用。
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