CN106188530A - 一种溴化聚苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种以苯酚为原料、经苯环溴化、聚合、二次溴化一锅法的制备技术，尤其涉及一种溴化聚苯醚的制备方法：在45‑60℃下将苯酚熔化后，加入到含有溴化剂的有机溶剂中，制备得到三溴苯酚，在有机相中加入碱液，加入催化剂和引发剂进行聚合反应，分层，将有机层干燥后加入催化剂后滴加溴化剂，制备溴化聚苯醚产品。本发明以苯酚为起始原料，连在同一反应体系中连续反应后制得溴化聚苯醚，转化率高、成本低、产品质量高且环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种以苯酚为原料、经苯环溴化、聚合、二次溴化一锅法的制备技术，尤其涉及一种溴化聚苯醚的制备方法。
背景技术
溴化聚苯醚是一种新型、广谱、高效、环保的添加型阻燃剂，其热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷(PBDO)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。溴化聚苯醚无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚，二者阻燃性基本一致，但阻燃时不会产生人们担心的多溴二啄英问题，是十溴二苯醚的优良替代品。溴化聚苯醚适用于聚苯乙烯、高苯乙烯、ABS、环氧树脂、弹性体等胶黏剂和密封剂.
不过，现有制备的溴化聚苯醚的方法，大多的制备方法都是与制备聚苯醚的方法一致，其效果和转化率都比较低，能耗也比较高，并且对溴化聚苯醚的纯度也很难得到保证。
发明内容
本发明针对上述的问题，设计了一种溴化聚苯醚的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，
一种溴化聚苯醚的制备方法，具体包括以下步骤：
a、将苯酚在温度为45-60℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入溴化剂和有机溶剂，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为45-60℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入碱性溶液，然后加水稀释，调节PH为8-10，在温度为60-80℃的条件下，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至40-80℃，然后加入相转移催化剂和引发剂，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先将有机层产物干燥，然后加入复合催化剂，滴加溴化剂溶液，继续进行溴化反应，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚最终产物。
作为优选，所述步骤b中的溴化剂为二溴海因、N-溴乙酰胺、N-溴丁二酰亚胺、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵的至少一种，所述步骤b中的有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿的至少一种。
作为优选，所述步骤b中的溴化剂用量与苯酚用量摩尔比为3-6:1，反应恒温温度为60-70℃，反应时间为3-5h。
作为优选，所述步骤c中的碱性溶液为甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
作为优选，所述步骤d中的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
作为优选，所述步骤d中的引发剂为偶氮二异丁腈和铜盐作为复合引发剂，其加入引发剂的反应时间为3-8h。
作为优选，所述步骤e中的干燥剂为氯化钙、无水硫酸钠、分子筛中的至少一种。
作为优选，所述步骤e中的溴化剂为氯化溴溶液，所述溴化剂用量为与苯酚摩尔比2-3:1，溴化反应温度为0-5℃，溴化反应时间为2-8h。
作为优选，所述步骤e中的复合催化剂为碘与铁粉、铝粉、三氯化铁、三氯化铝中的至少一种。
作为优选，所述步骤f中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的至少一种，其中的蒸馏温度为90-100℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
本发明是以苯酚为起始原料，在同一反应体系中连续反应后制得溴化聚苯醚，简化了传统工艺的操作步骤，反应收率最高可达90％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
本发明对于溴化聚苯醚的制备方法，主要考虑的是各环节的反应时间、反应温度以及相关制剂的选择，发明人经过大量的试验，从效果到成本上的综合计算，得出了以下的相应的选择：步骤b中溴化剂选用的是四乙基溴化铵，有机溶剂选用的是二氯乙烷，步骤c中的碱性溶液选用的是甲醇钠，步骤d中的引发剂选用的是偶氮二异丁腈和铜盐作为复合引发剂，步骤e中的干燥机选用的是氯化钙，步骤e中的溴化剂选用的是氯化溴溶液，步骤e中的复合催化剂选用的是碘，步骤f中的乳化剂选用的是十二烷基磺酸钠；通过上述表述，已经确定了本发明所提供的制备方法中的各制剂的选择。下面在确定一下各制剂的相对含量，将步骤a中苯酚的重量份数暂定为94份；那么步骤b中四乙基溴化铵为1110g，二氯乙烷为800g；步骤c中的加水量为600g；步骤d中2g的四乙基溴化铵，5g的氯化亚铜和2g的偶氮二异丁腈；步骤e中10g氯化钙，1g碘和3g三氯化铝，250g氯化溴溶液，步骤f中10g亚硫酸钠水溶液，500g水，0.5gOP-10。通过上述所述的各制剂相对于苯酚的量值，下面的实施例主要是针对本发明中提供的制备中的反应时间以及反应温度对溴化聚苯醚最终产物的影响。
实施例1
a、将94份的苯酚在温度为45℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入1110g四乙基溴化铵和800g二氯乙烷，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为45℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理3h，恒温温度为60℃，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入甲醇钠溶液，然后加600g水稀释，调节PH为9，在温度为60℃的条件下反应1h，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至40℃，然后加入2g四乙基溴化铵和5g的氯化亚铜、2g偶氮二异丁腈，在60℃进行聚合反应5h，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先向有机层产物内加入10g氯化钙，干燥除去有机溶剂中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化铝作为复合催化剂，在0℃滴加250g氯化溴溶液，继续进行溴化反应，反应2h，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物加入10g亚硫酸钠水溶液在60℃下反应1h，除溴脱色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸馏至90℃，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚A，其溴化聚苯醚A的反应收率为88％。
实施例2
a、将94份的苯酚在温度为50℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入1110g四乙基溴化铵和800g二氯乙烷，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为50℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理3h，恒温温度为65℃，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入甲醇钠溶液，然后加600g水稀释，调节PH为9，在温度为65℃的条件下反应1h，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至50℃，然后加入2g四乙基溴化铵和5g的氯化亚铜、2g偶氮二异丁腈，在60℃进行聚合反应5h，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先向有机层产物内加入10g氯化钙，干燥除去有机溶剂中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化铝作为复合催化剂，在1℃滴加250g氯化溴溶液，继续进行溴化反应，反应3h，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物加入10g亚硫酸钠水溶液在65℃下反应2h，除溴脱色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸馏至100℃，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚B，其溴化聚苯醚B的反应收率为89.5％。
实施例3
a、将94份的苯酚在温度为50℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入1110g四乙基溴化铵和800g二氯乙烷，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为55℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理5h，恒温温度为70℃，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入甲醇钠溶液，然后加600g水稀释，调节PH为9，在温度为70℃的条件下反应1h，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至65℃，然后加入2g四乙基溴化铵和5g的氯化亚铜、2g偶氮二异丁腈，在60℃进行聚合反应5h，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先向有机层产物内加入10g氯化钙，干燥除去有机溶剂中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化铝作为复合催化剂，在3℃滴加250g氯化溴溶液，继续进行溴化反应，反应5h，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物加入10g亚硫酸钠水溶液在70℃下反应1h，除溴脱色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸馏至100℃，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚C，其溴化聚苯醚C的反应收率为92.3％。
实施例4
a、将94份的苯酚在温度为60℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入1110g四乙基溴化铵和800g二氯乙烷，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为60℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理8h，恒温温度为70℃，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入甲醇钠溶液，然后加600g水稀释，调节PH为9，在温度为80℃的条件下反应3h，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至80℃，然后加入2g四乙基溴化铵和5g的氯化亚铜、2g偶氮二异丁腈，在60℃进行聚合反应5h，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先向有机层产物内加入10g氯化钙，干燥除去有机溶剂中的水分，然后加入1g碘和3g三氯化铝作为复合催化剂，在5℃滴加250g氯化溴溶液，继续进行溴化反应，反应6h，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物加入10g亚硫酸钠水溶液在70℃下反应2h，除溴脱色后，加入500g水和0.5gOP-10蒸馏至100℃，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚D，其溴化聚苯醚D的反应收率为91.2％。
从上述按照本发明中提供的制备方法制备的溴化聚苯醚中可以看出，其溴化聚苯醚的反应收率是比较高的，并且跟反应时间以及反应温度是有关系的，并且其反应时间以及反应温度在一定的区间内或者在一个数值上才是最好的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a、将苯酚在温度为45-60℃的条件下熔化，得到熔化的苯酚；
b、在容器中加入溴化剂和有机溶剂，升温搅拌得到均相溶液，然后将熔化的苯酚在温度为45-60℃的条件下加入到均相溶液中，并做恒温处理，反应得到三溴苯酚溶液；
c、搅拌三溴苯酚溶液，并向三溴苯酚溶液内缓慢的加入碱性溶液，然后加水稀释，调节PH为8-10，在温度为60-80℃的条件下，反应得到三溴苯酚钠溶液；
d、将步骤c中的三溴苯酚钠溶液降温至40-80℃，然后加入相转移催化剂和引发剂，反应结束后，静置分层，得到水层和有机层产物；
e、先将有机层产物干燥，然后加入复合催化剂，滴加溴化剂溶液，继续进行溴化反应，得到有机层反应产物；
f、将有机层反应产物经亚硫酸钠除溴脱色后，加入水和乳化剂，蒸馏除去有机溶剂，再经水洗、干燥得到溴化聚苯醚最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的溴化剂为二溴海因、N-溴乙酰胺、N-溴丁二酰亚胺、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵中的至少一种，所述步骤b中的有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的溴化剂用量与苯酚用量摩尔比为3-6:1，反应恒温温度为60-70℃，反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的碱性溶液为甲醇钠、乙醇钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的引发剂为偶氮二异丁腈和铜盐作为复合引发剂，其加入引发剂的反应时间为3-8h。
7.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的干燥剂为氯化钙、无水硫酸钠、分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的溴化剂为氯化溴溶液，所述溴化剂用量为与苯酚摩尔比2-3:1，溴化反应温度为0-5℃，溴化反应时间为2-8h。
9.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤e中的复合催化剂为碘与铁粉、铝粉、三氯化铁、三氯化铝中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种溴化聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的至少一种，其中的蒸馏温度为90-100℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |