CN106187957A - 一种 5‑羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，该方法采用环戊基甲醚有机溶剂结合溶剂热反应方式，成功以高得率获得5‑羟甲基糠醛。与传统水溶液中的制备方法相比，本发明的制备方法的5‑羟甲基糠醛的得率显著提高，其中以葡萄糖为原料时转化率最高，操作条件温和，工艺简单成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种多用途的平台化合物，分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过氧化、氢化、酯化、卤化、聚合、水解等化学反应用于合成一系列重要的化学品和新型高分子材料，包括树脂、医药、燃料、大宗化学品等具有高附加值的产品。
目前，5-羟甲基糠醛的诸多制备方法还主要停留于实验室研究阶段，工业化还没成功报道过。在以果糖五元环为底物时，产率较高。相对于果糖，六元环葡萄糖的来源更加广泛，但是产率相对偏低，故由葡萄糖及其聚合物制备5-羟甲基糠醛具有更大的挑战性。在制备过程中，催化剂和反应溶剂非常重要。当反应溶剂为水溶液时，以浓无机酸为催化剂，5-羟甲基糠醛易分解为乙酰丙酸与甲酸等非目标小分子物质和腐黑物，所以现在人们都在努力寻找可以有效的降解葡萄糖且可获得高产率5-羟甲基糠醛的催化剂和溶剂。其中，中国专利CN200710158825.6公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产5-羟甲基糠醛。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，果糖在自然界存有量低，价格较高， 并且盐酸、硫酸等无机酸大量使用对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。赵海波及其课题组利用离子液体为反应溶剂，以二氯化铬为催化剂，有效地催化降解葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(Science,2007,316,1597)，但是该方法也使用到昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时还用到毒性大的金属铬的氯化物为催化剂。后来，Binder,J.B及其合作者采用有机溶剂(丙酮或二甲亚砜或二甲基乙酰胺)来制备5-羟甲基糠醛，但是这些有机溶剂与水互溶，在产物分离与溶剂回收存在能耗高等问题(Science,2009,131,1979)。后续研究中有用四氢呋喃和水组成的反应体系制备5-羟甲基糠醛，但是四氢呋喃的耐酸碱性较差，易产生过氧化物，容易引起***，由于与水无限混溶性，使得溶剂难以回用。对于催化剂而言，无机酸(盐酸，硫酸等)等大剂量使用会对设备造成严重的腐蚀，排放也会造成环境污染，产物选择性和得率偏低。使用固体酸催化剂虽可解决浓无机酸对设备腐蚀严重的问题，但其催化效率低及稳定性差，且制备过程相对繁琐。因此，寻找环境友好且工艺简单催化效率高的反应体系对5-羟甲基糠醛的早日实现工业化显得尤为重要。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效、低廉、绿色的5-羟甲基糠醛的制备方法。
根据本发明的5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-20wt％的水溶液或悬浮液，然后将其加入反应器中。
(2)将基于生物质原料干重的1wt％-20wt％的氯化铝作为催化剂加入步骤(1)的反应器中，用微量稀盐酸调节pH到1.0-5.0，室温下搅拌30分钟。
(3)将基于步骤(2)的混合溶液的质量分数5％-60％的氯化钠加入到步骤(2)中反应器中，在室温下搅拌30分钟。
(4)将0.5-8倍于步骤(3)中混合溶液体积的环戊基甲醚有机溶剂加入到步骤(3)中的反应器中，密封反应器，在100-200℃温度下反应5-400分钟，将反应体系水冷至室温后，静置分层，水相和有机相用高效液相色谱仪检测分离。
(5)步骤(4)中分离得到的环戊基甲醚有机溶剂进一步循环利用，再次用于步骤(4)中的萃取。
优选地，步骤(1)中所述生物质原料选自葡萄糖、二糖、多糖或木糖渣。
进一步优选地，步骤(1)中所述生物质原料中的所述二糖为蔗糖或纤维二糖，所述多糖为可溶性淀粉或微晶纤维素。
进一步优选地，步骤(1)中所述生物质原料中的所述木糖渣预先粉碎至40目-80目后置于烘箱中，烘干至恒重。
优选地，步骤(1)中将所述生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-10wt％的水溶液或悬浮液。
优选地，步骤(2)中基于生物质原料的干重，催化剂氯化铝的用量为1wt％-15wt％。
优选地，步骤(2)中所述pH值为1.0-4.0。
优选地，所述步骤(3)中，氯化钠的加入量为基于混合溶液的质量分数的5％-50％。
优选地，所述步骤(4)中，加入的所述环戊基甲醚与混合溶液体积的体积比为0.5:1至6:1的比例。
优选地，所述步骤(4)中，反应温度为120-190℃，反应时间为10-120分钟。
优选地，根据本发明的制备方法不采用其它化学试剂，例如重金属催化剂等。
有益效果
本发明的制备方法带来的有益效果是：
(1)与传统水溶液中的制备方法相比，本发明的制备方法的5-羟甲基糠醛的得率显著提高，其中以葡萄糖为原料时转化率最高，操作条件温和，工艺简单成本低；
(2)与离子液体体系的制备方法相比，本发明的制备方法的5-羟甲基糠醛的得率基本持平，但是具有反应时间大大缩短、溶剂价廉、原位萃取分离等优点；
(3)与现有技术的四氢呋喃-水体系相比，本发明的制备方法中所用的萃取溶剂与水不互溶易于与反应物分离、低过氧化物形成、耐酸碱性和水热稳定性更高等优点；
(4)与传统浓酸脱水和稀酸制备5-羟甲基糠醛的方法相比，本发明的制备方法极大的降低了反应的腐蚀性，因此反应器无需使用抗腐蚀性材料，节约了设备成本；
(5)与现有技术中采用重金属离子相比，本发明的制备方法无需使用有悖于绿色化学原则的重金属，如铬基催化剂等，更加环境友好；
(6)本发明的制备方法可应用于多种生物质糖源，具体为：葡萄糖、麦芽糖、纤维二糖、可溶性淀粉、微晶纤维素等。
具体实施方式
根据本发明的制备方法的步骤2)中，较佳的，反应温度为120-190℃，反应温度低于120℃时，则原料的转化率非常低，且中间体的生成与降解速率缓慢；随着反应温度的升高，5-羟甲基糠醛收率开始增加；但是当反应温度超过了190℃时，会出现不可逆的积炭产生，反应原料变黑，同时5-羟甲基糠醛开始向下游产物分解，如乙酰丙酸和甲酸等，从而影响5-羟甲基糠醛的得率。
根据本发明的制备方法的步骤2)中，较佳的，反应时间为10-120分钟，反应时间低于10分钟时，反应原料中的纤维素未得到充分转化；随着反应时间增加，5-羟甲基糠醛得率增加；但当反应时间超过120分钟时，5-羟甲基糠醛的降解剧烈，下游产物乙酰丙酸和甲酸量会急剧增加。
根据本发明的制备方法的步骤3)中，较佳的，氯化钠的加入量为基于混合溶液的质量分数的5％-50％，当氯化钠加入量低于5％时，反应速率缓慢，萃取到有机相中的5-羟甲基糠醛量少；随着氯化钠加入量的增加，5-羟甲基糠醛得率增加；当氯化钠加入量超过50％时，5-羟甲基糠醛得率有所降低，且也会增加生产成本。
根据本发明的制备方法的步骤4)中，较佳的，有机溶剂环戊基甲醚与水溶液的体积比为0.5:1至6:1。当低于0.5:1时，5-羟甲基得率较低；随着环戊基甲醚量的增加，5-羟甲基糠醛得率增加；当环戊基甲醚超过6:1时，5-羟甲基糠醛得率增加缓慢，且增加了溶剂回收成本。
在环戊基甲醚有机溶剂循环使用实验中，由于环戊基甲醚疏水性高，易于与水相分离，所以从水中回收相当容易，使得生产工艺中减少废液、废水的量。在循环使用5次后，环戊基甲醚未发生变化，萃取产物效果理想。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9水中，在室温下使葡萄糖充分溶解转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于生物质原料的质量，以下实施例都是基于此)加入到步骤(1)的反应器中，用稀盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛收率为54.5％。
实施例2
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9水中，在室温下使葡萄糖充分溶解转移至反应器中；(2)将13.3mg的氯化铝催化剂(13.3wt％，基于生物质原料的质 量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到1.85，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将2倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度165℃，反应时间为30分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为40.5％。
实施例3
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度160℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛的得率为52.5％。
实施例4
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于糖单体的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将4倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度165℃，反应时间为35分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛的得率为48.5％。
实施例5
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将1.1mg的氯化铝催化剂(1.1wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将4倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度165℃，反应时间为60分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为43.5％。
实施例6
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将1倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度160℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为38.5％。
实施例7
(1)称取0.1g麦芽糖加入0.9g水中，在室温下使麦芽糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行 5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为45.5％。
实施例8
(1)称取0.093g纤维二糖加入0.9水中，在室温下使纤维二糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(约为3.3wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为41.5％。
实施例9
(1)称取0.05g可溶性淀粉加入0.9g水中，在室温下使可溶性淀粉充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(6.6wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为38.5％。
实施例10
(1)称取0.05g微晶纤维素加入0.9g水中，在室温下使微晶纤维素充分分散，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(6.6wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30 分钟；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为20.5％。
实施例11
(1)称取0.05g木糖渣加入0.9g水中；充分搅拌一段时间，转移至反应器中，(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(6.6wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌一段时间；(4)将3倍体积的环戊基甲醚加入到步骤(3)中，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为60分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛的得率为22％。
实施例12至14：
按实施例11的步骤操作，区别在于反应时间不同，其他条件与实施例11相同，具体操作列在下表1中。
| 实施例 | 反应时间(分钟) | 5-羟甲基糠醛得率 |
| 12 | 10 | 6.0 |
| 13 | 30 | 14.5 |
| 14 | 90 | 25.5 |
实施例15至18
按实施例11的步骤操作，区别在于反应温度不同，其他反应条件与实施例11相同，具体操作列在表2中。
实施例19至22
按实施例11的步骤操作，区别在于氯化钠加入量不同，其他反应条件与实施例11相同，具体操作在表3中。
| 实施例 | 氯化钠加入量(g) | 5-羟甲基糠醛得率 |
| 19 | 0.1 | 25.0 |
| 20 | 0.2 | 26.5 |
| 21 | 0.3 | 30.0 |
| 22 | 0.5 | 30.5 |
实施例23至25
按实施例11的步骤操作，区别在于环戊基甲醚用量不同，其他反应条件与实施例11相同，具体操作在表4中。
| 实施例 | 环戊基甲醚用量(倍体积) | 5-羟甲基糠醛得率 |
| 23 | 1 | 12.5 |
| 24 | 2 | 17.0 |
| 25 | 4 | 25.0 |
对比实施例1
(1)称取0.1g葡萄糖加入0.9g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解，转移至反应器中；(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(3.3wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌30分钟；(4)在不加入环戊基甲醚溶剂的情况下，密封反应器，在反应温度180℃，反应时间为20分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为24.5％。
对比实施例2
(1)称取0.05g木糖渣加入0.9g水中；充分搅拌一段时间，转移至反应 器中，(2)将3.3mg的氯化铝催化剂(6.6wt％，基于生物质原料的质量)加入到步骤(1)的反应器中，用盐酸调节pH到2.50，室温下搅拌；(3)将0.4g的氯化钠加入到步骤(2)的混合液中，在室温下搅拌一段时间；(4)在不加入环戊基甲醚溶剂的情况下，密封反应器，在反应温度175℃，反应时间为60分钟，待反应结束，降温到室温后，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛的得率为5.0％。
从以上实施例和对比实施例的数据可以看出，根据本发明的制备方法，以葡萄糖为原料，5-羟甲基糠醛的得率基本可以在40％至50％左右。即使以麦芽糖、纤维二糖和可溶性淀粉等为原料，5-羟甲基糠醛的得率也较高。但根据对比实施例1的数据可以看出，在不加环戊基甲醚溶剂的情况下，5-羟甲基糠醛的得率仅为24.5％，得率相对较低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
总之，本发明具有得率高、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、环境友好等特点外，还有一些突出特点，如产物可以快速分离；有机溶剂和催化剂循环使用减少了成本，为从生物质糖源为起点工业化生产制备5-羟甲基糠醛提供新技术，为大规模制备材料、化学品和能源燃料开辟了新途径。
Claims (10)
1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-20wt％的水溶液或悬浮液，然后将其加入反应器中；
(2)将基于生物质原料干重的1wt％-20wt％的氯化铝作为催化剂加入步骤(1)的反应器中，用微量稀盐酸调节pH到1.0-5.0，室温下搅拌30分钟；
(3)将基于步骤(2)的混合溶液的质量分数5％-60％的氯化钠加入到步骤(2)中反应器中，在室温下搅拌30分钟；
(4)将0.5-8倍于步骤(3)中混合溶液体积的环戊基甲醚有机溶剂加入到步骤(3)中的反应器中，密封反应器，在100-200℃温度下反应5-400分钟，将反应体系水冷至室温后，静置分层，水相和有机相用高效液相色谱仪检测分离；
(5)步骤(4)中分离得到的环戊基甲醚有机溶剂进一步循环利用，再次用于步骤(4)中的萃取。
2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述生物质原料选自葡萄糖、二糖、多糖或木糖渣。
3.根据权利要求2所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述二糖为蔗糖或纤维二糖，所述多糖为可溶性淀粉或微晶纤维素，所述木糖渣预先粉碎至40目-80目后置于烘箱中，烘干至恒重。
4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将所述生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-10wt％的水溶液或悬浮液。
5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中基于生物质原料的干重，催化剂氯化铝的用量为1wt％-15wt％。
6.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述pH值为1.0-4.0。
7.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氯化钠的加入量为基于混合溶液的质量分数的5％-50％。
8.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，加入的所述环戊基甲醚与混合溶液体积的体积比为0.5:1至6:1的比例。
9.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应温度为120-190℃，反应时间为10-120分钟。
10.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述制备方法不采用其它化学试剂，例如重金属催化剂等。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN109535109A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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