CN106185800B - 一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用。本发明的材料包括碲化锗薄膜材料和单质锗薄膜材料，二者通过磁控溅射法进行纳米量级的交替叠加，形成类超晶格结构。本发明的材料的结构通式为[GeTe(a)/Ge(b)]x，其中：a表示单层GeTe薄膜的厚度(nm)，并且1≤a≤50；b表示单层Ge薄膜的厚度(nm)，并且1≤b≤13；x表示单层GeTe薄膜和单层Ge薄膜的交替周期数，并且x为任一正整数。本发明的材料具有较快的相变速度、较好的热稳定性以及较低的操作功耗，适合于制备高速、高稳定性、低功耗的相变存储器，极具市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料，其制备方法，及其在制备相变存储器中的应用。
背景技术
相变存储器(Phase-Change Random Access Memory，缩写为PCRAM)具有循环寿命长(>1013次)、元件尺寸小、存储密度高、读取速度快、稳定性强、耐高低温(-55℃～125℃)、抗振动以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，因而受到越来越多研究者和企业的关注(D.H.Kang,et al.,Applied Physics Letter,2012,100:063508)。PCRAM利用材料在晶态和非晶态的巨大电阻差异来实现信息存储。相变材料在非晶态时具有较高的电阻，在晶态时具有较低的电阻，两态之间的电阻差异可以达到2个数量级以上。通过电流诱导的焦耳热，可以实现相变材料在两个电阻态之间的快速转变。PCRAM以其巨大的优势，被国际半导体工业协会认为是最有可能取代目前的闪存而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的下一代非易失性存储器。
相变材料是PCRAM的核心，其性能直接决定PCRAM的各项技术性能。Ge2Sb2Te5是目前广泛采用的相变存储材料，虽然其各方面的性能均衡，没有太大的缺点，但仍存在很多有待改善和提高的地方(Zhou Xilin,et al.,ActaMaterialia,2013,61(19):7324-7333)。首先，相变存储器的操作速度主要受限于薄膜的相变过程，而Ge2Sb2Te5的晶化机制以形核为主，使其相变速度较慢，无法满足未来高速、大数据时代的信息存储要求；其次，Ge2Sb2Te5的热稳定性较差，晶化温度只有160℃左右，仅能在85℃的环境温度下将数据保持10年，还不能完全满足未来高集成度的半导体芯片的要求；最后，Ge2Sb2Te5较高的熔点及较低的晶态电阻使得PCRAM需要较大的驱动电流来完成RESET操作，导致其RESET功耗较大。
近年来，类超晶格相变材料受到持续关注。首先，与传统的单层Ge2Sb2Te5相变材料相比，类超晶格结构具有较低的热导率，可以减少加热过程中的热量散失，从而提高加热效率(Yifeng Hu,et al.,ScriptaMaterialia,2014,93:4-7)；其次，利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应可以抑制晶化、减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，在提高热稳定性的同时加快相变速度；最后，类超晶格纳米相变薄膜在相变前后的密度改变较小，可以保证相变层和电极材料之间的有效良好接触，从而提高PCRAM器件的可靠性。因而，此类超晶格相变材料是一种非常有开发潜力的相变材料。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于克服传统相变材料的缺点和不足，提供一种相变速度较快、热稳定性较好且功耗较低的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料，其包括碲化锗(GeTe)薄膜材料和单质锗(Ge)薄膜材料，二者通过交替叠加形成类超晶格结构。
优选的，所述GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的结构通式为[GeTe(a)/Ge(b)]x，其中：a表示单层GeTe薄膜材料的厚度，单位为nm，并且1≤a≤50；b表示单层Ge薄膜材料的厚度，单位为nm，并且1≤b≤13；x表示单层GeTe薄膜材料和单层Ge薄膜材料的交替周期数，并且x为任一正整数。因此，所述GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的总厚度为[(a+b)*x]。
在设计相变存储器时，通常要求相变材料的厚度控制在50～100nm的范围之内，并且在不降低性能的前提下，希望该厚度越小越好，这样就可以实现更高的存储密度和更小的器件尺寸。另外，本发明的SiO2/Sb类超晶格纳米相变薄膜材料的厚度可以通过溅射时间来调控。
一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的制备方法，其通过磁控溅射法将GeTe薄膜材料和单质Ge薄膜材料进行纳米量级复合，形成具有类超晶格结构的纳米相变薄膜材料。
优选的，所述磁控溅射法采用的衬底为SiO2/Si(100)基片；溅射靶材为GeTe(优选原子百分比纯度达到99.999％)和Ge(优选原子百分比纯度达到99.999％)；溅射气体为高纯氩气(优选体积百分比纯度达到99.999％)。
优选的，所述磁控溅射法的本底真空度不大于1×10-4Pa；溅射功率为25～35W，优选30W；氩气气体流量为25～35sccm，优选30sccm；溅射气压为0.15～0.35Pa，优选0.3Pa。
优选的，所述磁控溅射法具体包括如下步骤：
1)清洗SiO2/Si(100)基片；
2)装好溅射靶材；设定溅射功率、溅射氩气流量及溅射气压；
3)采用射频溅射程序制备GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料。
优选的，步骤3)中所述射频溅射程序包括如下步骤：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Ge薄膜；
e)重复步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作，即在SiO2/Si(100)基片上制备出GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料。
利用本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料在非晶态时的高阻和在晶态时的低阻可以进行逻辑数据“1”和“0”的存储，因此本发明的纳米相变薄膜材料可用于制备相变存储器，特别是高速、高稳定性、低功耗的相变存储器。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
(1)本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料利用类超晶格结构中多层界面的夹持效应，减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间、抑制晶化，在提高材料热稳定性的同时，加快了相变速度；
(2)随着GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜中Ge层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度逐渐提高，更高的晶化温度意味着相变薄膜具有更好的非晶热稳定性；
(3)随着GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜中Ge层相对厚度的增加，相变薄膜的非晶态和晶态的电阻均有所增大，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而降低操作功耗；
(4)将本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料制成相变存储器后，在电流脉冲的激发诱导下，器件的电阻在高阻和低阻之间不断转换，电阻差值接近2个数量级，保证了电阻读取的有效分辨。
附图说明
图1为本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料以及单层GeTe纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。
图2为由本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料以及传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料制成的相变存储器的I-V特性曲线。
图3为由本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料以及传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料制成的相变存储器的R-V特性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案。应当理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而并不限制本发明的保护范围。另外，除非特殊说明，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：制备[GeTe(5nm)/Ge(1nm)]8类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为1nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复8次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有8个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(1nm)]8，总厚度约为48nm。
实施例2：制备[GeTe(5nm)/Ge(2nm)]7类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为2nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复7次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有7个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(2nm)]7，总厚度约为49nm。
实施例3：制备[GeTe(5nm)/Ge(3nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为3nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复6次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有6个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(3nm)]6，总厚度约为48nm。
实施例4：制备[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为4nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复6次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有6个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6，总厚度约为54nm。
实施例5：制备[GeTe(5nm)/Ge(5nm)]5类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为5nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复5次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有5个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(5nm)]5，总厚度约为50nm。
实施例6：制备[GeTe(5nm)/Ge(8nm)]4类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为8nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复4次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有4个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(1nm)]8，总厚度约为52nm。
实施例7：制备[GeTe(5nm)/Ge(10nm)]3类超晶格纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备多层复合薄膜前准备：
a)分别装好GeTe和Ge溅射靶材，靶材的原子百分比纯度均达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率为30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
3、采用交替射频溅射方法制备多层复合薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为5nm)，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(Ge薄膜的溅射速率为3.86s/nm，厚度为10nm)，开始溅射Ge薄膜；
e)将步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作重复3次，即在SiO2/Si(100)基片上制备出具有3个交替周期的类超晶格纳米相变薄膜材料[GeTe(5nm)/Ge(10nm)]3，总厚度约为45nm。
对比例1：制备单层GeTe纳米相变薄膜材料。
1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
2、制备单层GeTe薄膜前准备：
a)装好GeTe溅射靶材，靶材的原子百分比纯度达到99.999％，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
b)设定溅射功率30W；
c)使用高纯氩气作为溅射气体，体积百分比纯度达到99.999％，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2Pa。
3、采用射频溅射方法制备单层GeTe薄膜：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(如100s)，开始对GeTe靶材进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将代溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到GeTe靶位，开启GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间(GeTe薄膜的溅射速率为2.49s/nm，厚度为50nm)，开始溅射单层GeTe薄膜。
实验例1：本发明的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的性能测试。
将实施例1、2、4、6和7中制备的5种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料和对比例1中制备的单层GeTe纳米相变薄膜材料进行测试，得到各个相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，其结果如图1所示。
由图1可知，在低温条件下，单层和多层复合两类薄膜均处于高电阻的非晶态，随着温度的不断升高，薄膜电阻缓慢降低，达到相变温度时，薄膜开始晶化，相应的电阻开始快速下降，相变过程结束后，随着温度的升高电阻基本保持不变。虽然单层GeTe薄膜在加热过程中具有一定的电阻转变性能，但是GeTe材料的晶化温度较低，说明热稳定性较差，无法满足PCRAM的应用需求。另外，随着GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜中Ge层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度逐渐提高，更高的晶化温度意味着相变薄膜具有更好的非晶热稳定性。同时，随着Ge层相对厚度的增加，薄膜的非晶态和晶态的电阻均有所增大，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，从而降低操作功耗。
另外，采用类似于对比例1的工艺制备50nm厚的Ge2Sb2Te5(GST)薄膜，将其与上述实施例4中制备的[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜分别制成相变存储器，并测试相应的电流-电压(I-V)曲线和电阻-电压(R-V)曲线，其结果如图2和图3所示。
由图2可知，本发明的[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料起初处于高阻状态，当电压增加到1.02V时，薄膜材料的电阻骤减，说明其发生了相变。由于其SET过程(从高阻态转换到低阻态的过程称为SET过程，而从低阻态转换到高阻态的过程称为RESET过程)的阈值转换电压(1.02V)远远低于传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料SET过程的阈值转换电压(4.18V)，因此本发明的[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料具有更低的SET功耗。
由图3可知，在10ns宽的电压脉冲作用下，[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6器件实现了SET和RESET可逆操作。由于PCRAM中RESET过程的转换电流较大，因此评价PCRAM功耗的主要是RESET电流大小。图3中显示了基于[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6薄膜的PCRAM的RESET电压为2.35V，比相同电压脉冲下基于Ge2Sb2Te5薄膜的PCRAM的RESET电压(3.62V)要低，表明本发明的[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料具有较低的功耗。
另外，将本发明的[GeTe(5nm)/Ge(4nm)]6类超晶格纳米相变薄膜材料制成相变存储器后，在电流脉冲的激发诱导下，器件的电阻在高阻和低阻之间不断转换，电阻差值接近2个数量级，保证了电阻读取的有效分辨。
Claims (9)
1.一种GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料，其包括碲化锗薄膜材料和单质锗薄膜材料，二者通过交替叠加形成类超晶格结构；所述GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的结构通式为[GeTe(a)/Ge(b)]x，其中：a表示单层GeTe薄膜材料的厚度，单位为nm，并且1≤a≤50；b表示单层Ge薄膜材料的厚度，单位为nm，并且1≤b≤10；x表示单层GeTe薄膜材料和单层Ge薄膜材料的交替周期数，并且x为任一正整数。
2.一种根据权利要求1所述的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料的制备方法，其通过磁控溅射法将GeTe薄膜材料和单质Ge薄膜材料进行纳米量级复合，形成具有类超晶格结构的纳米相变薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法采用的衬底为SiO2/Si(100)基片；溅射靶材为GeTe和Ge；溅射气体为氩气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述溅射靶材为原子百分比纯度达到99.999％的GeTe和原子百分比纯度达到99.999％的Ge；所述溅射气体为体积百分比纯度达到99.999％的氩气。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法的本底真空度不大于1×10-4Pa；溅射功率为25～35W；氩气气体流量为25～35sccm；溅射气压为0.15～0.35Pa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法的溅射功率为30W；氩气气体流量为30sccm；溅射气压为0.3Pa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法具体包括如下步骤：
1)清洗SiO2/Si(100)基片；
2)装好溅射靶材；设定溅射功率、溅射氩气流量及溅射气压；
3)采用射频溅射程序制备GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中所述射频溅射程序包括如下步骤：
a)将空基托旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对GeTe靶材表面进行溅射，清洁GeTe靶材表面；
b)GeTe靶材表面清洁完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将空基托旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始对Ge靶材表面进行溅射，清洁Ge靶材表面；
c)Ge靶材表面清洁完成后，将待溅射的SiO2/Si(100)基片旋转到GeTe靶位，打开GeTe靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射GeTe薄膜；
d)GeTe薄膜溅射完成后，关闭GeTe靶上的射频电源，将已经溅射了GeTe薄膜的基片旋转到Ge靶位，开启Ge靶上的射频电源，依照设定的溅射时间，开始溅射Ge薄膜；
e)重复步骤c)和d)中溅射GeTe薄膜和Ge薄膜的操作，即在SiO2/Si(100)基片上制备出GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料。
9.根据权利要求1所述的GeTe/Ge类超晶格纳米相变薄膜材料在制备相变存储器中的应用。
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