CN106180749B - 一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法及其在制备导电胶方面的应用 - Google Patents

一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法及其在制备导电胶方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯复合材料的制备与应用领域，特别涉及一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法及其在制备导电胶方面的应用。首先将石墨烯、银前驱体、固化促进剂于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中反应得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯；再将环氧树脂、固化剂、消泡剂以及上述的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯超声搅拌均匀并固化，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。

Description

一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法及其在制备 导电胶方面的应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料的制备与应用领域，特别涉及一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法及其在制备导电胶方面的应用。
背景技术
随着电子科学技术的发展，电子元器件呈现小型化、微型化以及印刷电路板呈现高密度话和高度集成化趋势。导电胶作为一种多功能的新型复合材料，受到人们越来越广泛的关注，传统导电胶主要为填充型导电胶，以树脂材料为基体，依靠添加导电填料使胶载液具有导电作用。
目前金属纳米粒子，包括金、银、钯、铂等与一些碳材料，如碳管之间形成的杂化材料已经在诸多领域展现出非常优异的特性。石墨烯相比其他碳材料，由SP2杂化碳原子组成二维六角形蜂巢状晶体结构，具有较大的比表面积(2.630m2.g-1)，较高的杨氏模量(1.0TPa)以及导热系数(5000w.m-1.k-1)，同时每个碳原子贡献的P轨道π电子可以在晶体平面内自由移动，使得石墨烯具有优异的导电性能。
与石墨烯杂化的粒子常见的主要为金、银、钯、铂等，石墨烯与银纳米线杂化复合后具有协同增强效应，呈现出均比单独组分银纳米线或石墨烯更低的表面电阻，而且银线本身具有一维特殊结构，在柔性以及导电性方面表现出独特的性能，石墨烯充当窄范围的导体，而银线充当长范围的导体。但是目前现有技术中还无法原位法制备出大长径比的纳米银线及其复合材料。
发明内容
本发明针对上述背景技术中提到的问题，提供了一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法：
将石墨烯、银前驱体、固化促进剂于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中反应得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯，石墨烯中纳米银线的长径比高达50:1～100:1，
其中，石墨烯的层数在1～10之间，银前驱体为硝酸银或乙酸银等银盐，石墨烯与银前驱体的质量比为20:1～10:1，
固化促进剂为咪唑类促进剂，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-苄基-4-甲基咪唑等，固化促进剂与银前驱体的摩尔比为5:1～2:1，
微波反应器的功率设定为300～500w，反应时间为2～5min，
本发明通过上述步骤，在无外加保护剂和还原剂的条件下，首先通过研磨混合使银前驱体和固化促进剂形成络合物，再于微波中原位降解该络合物，该原位制备工艺得到了结构十分规整的银线单质，同时还赋予了银线足够的长度，这有助于提高该银线复合材料的柔性以及导电性，
同时，上述原位制备工艺还得到了咪唑的配合物，在后续的固化中，咪唑的配合物还可以参与环氧树脂的固化，免去了常规的“导电填料原位合成出来后进行洗涤，除去表面未参与反应的物质”的后处理步骤，并且起到加快热固性树脂与固化剂反应速率、降低固化温度、缩短固化时间、减少固化剂用量、改善热固性树脂的物理机械性能、化学性能等作用，
化学反应机理大致如下(以2-乙基-4-甲基咪唑为例)：
第一步：
本发明还提供了一种上述掺杂大长径比纳米银线的石墨烯在制备导电胶方面的应用，具体为：
将环氧树脂、固化剂、消泡剂以及上述制备得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯超声搅拌均匀并固化，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶，
其中，环氧树脂、固化剂、消泡剂、掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的重量比为100：10～20：0.1～1：5～10，
环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，主要包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，如609、E-06、E-03、E-20、E-12、E-51或E-44等，
固化剂为双氰胺、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羟酸三酐、顺丁烯二酸酐、070酸酐或647酸酐等，
消泡剂为一种改性硅酮复合物，能够很好地消泡、抑泡、对基材有润湿作用、不易产生鱼眼、表面张力低、利于破泡因子在体系中分散，具体为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等，
固化温度为120～150℃，固化时间为3～4h。
本发明的有益效果在于：
石墨烯较大的比表面积和优良的电化学性能、所掺杂银线良好的导电性以及良好的加工性，使得石墨烯-银复合材料具有低噪音、低电阻、低摩擦等优点，赋予导电胶良好的导热、导电性能。掺杂的大长径比银线在石墨烯的层状结构中被石墨烯覆盖，使得银不易被氧化，材料的导电性能和导热性能稳定性较高；
采用该原位法制备得到的石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶，相比于传统的制备填充型导电胶的方法，解决了导电填料制备过程中的后处理问题以及在处理的过程中产品损失的问题。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的SEM图。
图2为本发明实施例3所制备的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的XRD图。
具体实施方式
实施例1
(1)将石墨烯、硝酸银、固化促进剂2-十一烷基咪唑(石墨烯与硝酸银的质量比为20:1；固化促进剂与硝酸银的摩尔比为5:1)于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中300w反应5min，得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯；
(2)将100质量份的环氧树脂609、10质量份的固化剂邻苯二甲酸酐、0.1质量份的消泡剂聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及5质量份的步骤(1)中得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯粘稠复合物超声搅拌均匀并120℃固化3h，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。
实施例2
(1)将石墨烯、乙酸银、固化促进剂2-苯基咪唑(石墨烯与乙酸银的质量比为15:1；固化促进剂与乙酸银的摩尔比为4:1)于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中400w反应4min，得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯；
(2)将100质量份的环氧树脂E-06、15质量份的固化剂苯酮四羟酸三酐、0.5质量份的消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚以及8质量份的步骤(1)中得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯粘稠复合物超声搅拌均匀并130℃固化4h，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。
实施例3
(1)将石墨烯、硝酸银、固化促进剂2-苯基-4-甲基咪唑(石墨烯与硝酸银的质量比为10:1；固化促进剂与硝酸银的摩尔比为2:1)于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中500w反应5min，得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯(SEM图如附图1所示，XRD图如附图2所示)；
(2)将100质量份的环氧树脂E51、20质量份的固化剂邻苯二甲酸酐、1质量份的消泡剂聚氧丙烯甘油醚以及10质量份的步骤(1)中得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯粘稠复合物超声搅拌均匀并140℃固化3.5h，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。
实施例4
(1)将石墨烯、乙酸银、固化促进剂2-乙基咪唑(石墨烯与乙酸银的质量比为10:1；固化促进剂与乙酸银的摩尔比为3:1)于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中450w反应3min，得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯；
(2)将100质量份的环氧树脂E-44、20质量份的固化剂647酸酐、0.6质量份的消泡剂聚二甲基硅氧烷以及10质量份的步骤(1)中得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯粘稠复合物超声搅拌均匀并150℃固化4h，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。
导电胶的剪切强度按照标准ASTM1002-01进行，先将用于测试的铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，将未固化的导电胶涂于需要粘结的表面，将两片铜片合拢，采用金属夹子将其固定后置于固化炉中固化；
导电胶的电阻率测试按照标准GB/T 12966-91进行，将制备好的导电胶涂覆于一片长50mm、宽20mm的玻璃板上，置于固化炉中固化，固化完全后冷却至室温，采用四位电阻仪进行表面电阻测试。
具体实施例1～4制备得到的导电胶的剪切强度、体积电阻率的测试结果列于表1：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
体积电阻率/Ω·cm 1.2×10-5 1.0×10-5 0.9×10-5 1.3×10-5
剪切强度/Mpa 26.4 27 27.5 26.5

Claims (9)

1.一种掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
将石墨烯、银前驱体、固化促进剂于研钵中研磨搅拌均匀，将搅拌均匀的混合物置于微波反应器中反应得到掺杂大长径比纳米银线的石墨烯，
所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-苄基-4-甲基咪唑。
2.如权利要求1所述的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的银前驱体为硝酸银或乙酸银。
3.如权利要求1所述的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法，其特征在于：固化促进剂与银前驱体的摩尔比为5:1~2:1。
4.如权利要求1所述的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯的制备方法，其特征在于：微波反应器的功率设定为300~500w，反应时间为2~5min。
5.一种如权利要求1至4任一项所述方法制备的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯在制备导电胶方面的应用，其特征在于：
将环氧树脂、固化剂、消泡剂以及所述制备方法得到的掺杂大长径比纳米银线的石墨烯超声搅拌均匀并固化，得到石墨烯掺杂大长径比纳米银线导电胶。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：环氧树脂、固化剂、消泡剂、掺杂大长径比纳米银线的石墨烯之间的重量比为100：10~20：0.1~1：5~10。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的环氧树脂为609、E-06、E-03、E-20、E-12、E-51或E-44。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羟酸三酐、顺丁烯二酸酐、070酸酐或647酸酐。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。
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