CN106816202B - 一种石墨烯改性导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯改性导电银浆及其制备方法，所述石墨烯改性导电银浆其主要由银纳米线、石墨烯材料、粘结剂和溶剂组成；所述石墨烯材料包括石墨烯、石墨烯纳米片、生物质石墨烯或氧化石墨烯的任意一种或至少两种的组合。在本发明中所述银纳米线和石墨烯材料二者共同作为导电剂，银纳米线填充到石墨烯材料片层之间，使得石墨烯片层与片层之间用银线串联起来，二者协同作用，发挥其导电性能，而且石墨烯覆盖在银纳米线表面，可以避免银纳米线的氧化，更加保证了体系的稳定以及导电性能的稳定发挥，并且借助粘结剂等其他成分使得体系的附着力明显提高，增加了导电银浆的印刷适性。

Description

一种石墨烯改性导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于导电浆料领域，涉及一种石墨烯基导电银浆及其制备方法。

背景技术

导电银浆是一种由高纯度的金属银颗粒、粘合剂、溶剂、助剂组成的混合浆料。在电子信息产业高速发展的今天，导电浆料的需求日益增大，成为太阳能电池、印刷电路等电子工业方面必不可少的材料，但是由于金属银价格昂贵而致使导电银浆的价格相对较高。

目前，为了满足电子产品高导电性的要求，导电银浆中银的固含量在60-90％，高含量的银微粒不仅大大提高了制备成本，同时降低了粘结剂的含量，导致固化性能和粘结强度下降。而石墨烯是一种很好的二维导电碳材料，且价格相对银比较便宜，因此，在导电银浆中用石墨烯代替银作为导电填料，可以实现在降低成本的同时增加银浆的导电性。

CN104200875A公开了一种低银含量复合导电银浆，该导电银浆以重量份数计，包括5-15份石墨烯微片，30-50重量份镀银玻璃粉，5-15份高分子树脂，20-40重量份有机溶剂，1-4份流平剂和0.1-0.5份消泡剂。在银浆中选用导电颗粒石墨烯微片与镀银玻璃粉均为片状结构，减少导电颗粒间的间隙，提高堆积密度，增加颗粒间的接触面积，提高导电能力。

CN103436099A公开了一种复合导电油墨，按重量份数计包括：成膜树脂5.0～30.0份，片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20～40份，石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1～5.0份，添加剂1.5～11.0份，余量为有机溶剂。该发明的复合导电油墨虽然具有较低的银含量，但石墨烯并未真正起到降低成本的作用，且导电性能有待进一步提高。

CN104650653A公开了一种纳米导电银浆及其制备方法，所述纳米导电银浆由包含以下重量份的组分制成：纳米银0.5-5份，树脂10-30份，分散剂0.01-2份，表面助剂0.01-2份，防沉剂0.01-2份，流平剂0.01-2份，纳米助剂0.1-2份，增稠剂0.5-2份，有机溶剂50-95份，颜料0.01-10份，固化剂0.01-5份。其中纳米助剂可以选择石墨烯纳米片，但是纳米银的用量还是很多，且导电性能有待进一步提高。

CN105936769A中公开了一种石墨烯改性的纳米银水性导电油墨及其制备方法，所述石墨烯改性的纳米银水性导电油墨包括以下物质：纳米银0.02-3份，石墨烯改性助剂0.001-3份、硝化纤维素0.02-10份、十六烷基三甲基氯化铵0.001-3份、有机改性聚二甲基硅氧烷0.001-3份、分散剂0.001-3份、润湿剂0.1-2份、有机溶剂70-100份，在其制备方法中采用将石墨烯改性助剂与硝化纤维素、十六烷基三甲基氯化铵以及有机改性聚二甲基硅氧烷等直接进行混合，由于石墨烯可能发生团聚而导致所制备得到的导电油墨的导电性能有待进一步提高。

在实际应用中，石墨烯片层容易发生聚集，石墨烯在浆料的添加量很低，影响了石墨烯性能的发挥，显然不利于推广应用。因此，在本领域中期望得到一种既能够降低银用量又能够增加石墨烯用量且改善石墨烯的分散性的导电银浆。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性导电银浆及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种石墨烯改性导电银浆，其主要由银纳米线、石墨烯材料、粘结剂和溶剂组成；所述石墨烯材料包括石墨烯、石墨烯纳米片、生物质石墨烯、氧化石墨烯的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，在本发明中所述银纳米线和石墨烯材料二者共同作为导电剂，银纳米线填充到石墨烯材料片层之间，有利于石墨烯的分散，并且使得石墨烯片层与片层之间用银线串联起来，二者协同作用，发挥其导电性能，而且石墨烯覆盖在银纳米线表面，可以避免银纳米线的氧化，更加保证了体系的稳定以及导电性能的稳定发挥。并且借助粘结剂等其他成分使得体系的附着力明显提高，增加了导电银浆的印刷适性。

优选地，所述石墨烯材料为生物质石墨烯。

其中，生物质石墨烯是以生物质为原料制备的含有单层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片层结构，并负载金属/非金属化合物，层数不大于10层的二维纳米炭材料，甚至可以是在以上基础上包含石墨化炭、金属/非金属化合物的复合炭材料；所述生物质石墨烯还包括通过对生物质资源水热碳化法制备的石墨烯。

优选地，所述生物质石墨烯采用济南圣泉公司的生物质石墨烯，即以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得的含有石墨烯的碳纳米材料复合物，其主要特征为含有石墨烯、无定型碳和非碳非氧元素，所述非碳非氧元素包括Fe、Si和Al元素，所述非碳非氧元素含量为复合物的0.5wt％～6wt％。如专利申请号为201510819312.X制备的产品。所述生物质石墨烯的主要指标示例性的可以是：电导率＞3000S/m，优选＞5000S/m；比表面积＞150m²/g，优选＞300m²/g；拉曼光谱IG/ID＞2，优选＞3；C/O＞35.0。

优选地，所述粘结剂包括树脂类粘结剂，所述树脂类粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂或纤维素类树脂中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电银浆中银纳米线的含量为80～120重量份，石墨烯材料的含量为80～120重量份；例如在所述导电银浆中银纳米线的含量为80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、105重量份、108重量份、110重量份、113重量份、115重量份、118重量份或120重量份，石墨烯材料的含量为80重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、105重量份、108重量份、110重量份、113重量份、115重量份、118份或120份；优选地，所述银纳米线的含量为80～100重量份，石墨烯材料的含量为100～120重量份。

在本发明中，如果不使用银纳米线或银纳米线的用量过少，则石墨烯分散性变差，并且由于石墨烯片层与片层之间并不能进行导电串联或会有一部分石墨烯片层与片层之间不能进行导电串联，会使得产品的导电性能不佳。

在本发明中，如果将银纳米线换做银纳米片或纳米银粉，可能由于银纳米片或纳米银粉与石墨烯片层之间的作用并不能像银纳米线一样，其会造成石墨烯片层与片层之间难以连续串联起来或者造成堆积现象，如果银粉与银纳米片的用量较大，则界面电阻较大，因此会使得导电性能不够理想。

在本发明中，为了尽量降低成本，并保证导电性能，则采取尽量增加石墨烯用量的方法，然而如上所述银纳米线和石墨烯之间是有一定相互作用的，当石墨烯过多时，由于纳米银的相对用量变少，则会使得二者将配合达不到理想的效果，而导致导电性能的损失。

优选地，所述导电银浆中粘结剂的含量为180～220重量份，例如可以为180重量份、183重量份、185重量份、188重量份、190重量份、193重量份、195重量份、198重量份、200份或220份优选180～200重量份。

优选地，所述溶剂包括去离子水、乙酸丁酯、磷酸三乙酯、乙醇、正丁醇、丁酮、异佛尔酮、甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电银浆中溶剂的含量为220～250重量份，例如220重量份、223重量份、225重量份、228重量份、230重量份、232重量份、235重量份、238重量份、240重量份、243重量份、245重量份、248重量份或250重量份。

优选地，所述导电银浆还包括纤维素。

在本发明中，在选择以下几种优选纤维素时会产生比较好的效果，可以更加明显地提升石墨烯基导电银浆的导电性能，也更能保证导电银浆体系的稳定性，即优选地，所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素或乙基羟乙基纤维素中的一种或至少两种的组合，进一步优选醋酸丁酸纤维素和/或乙基纤维素。

优选地，所述导电银浆中纤维素的含量为8～12重量份，例如可以为8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份，优选8～10重量份。

在本发明中应用纤维素的长分子链可以将石墨烯片层隔离开，使得石墨烯不易发生团聚，增大了体系中石墨烯的加入量，提高了石墨烯基导电银浆整体的导电性，降低了贵金属银的用量，降低成本，并且将银纳米线、石墨烯与纤维素充分分散，一维的银纳米线代替传统的银粉填充到石墨烯片层之间，使得片层与片层之间用银线串联起来，寡层的石墨烯具有优异的电荷传导能力，纳米尺度的片层石墨烯可以很好的覆盖银纳米线，使得银纳米线不易被空气氧化，并且借助树脂等其他成分使得体系的附着力明显提高，增加了导电银浆的印刷适性。

在本发明中，纤维素作为一种分散剂，能够很好地利用其长分子链将石墨烯片层隔离开，避免石墨烯的团聚而影响导电性能的发挥，如果纤维素的用量过少则会使得其不能使石墨烯片层充分隔离，即石墨烯不能充分分散，会导致团聚，降低导电性能，而如果用量过多会导致体系中导电剂含量相对减少，降低导电性。

优选地，所述导电银浆还包括热塑性树脂。

优选地，所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛。

优选地，所述导电银浆中热塑性树脂的含量为8～12重量份，例如8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份，优选10～12重量份。

在本发明中所述粘结剂和热塑性树脂之间具有良好的相容性，可以共同使得石墨烯基导电银浆具有良好的附着性，增加印刷适性，并且使得印刷电路柔性良好。

优选地，所述导电银浆还包括助剂A、固化剂或促进剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述助剂A包括消泡剂、流平剂、抗氧化剂、防沉剂或分散剂的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电银浆中助剂A的含量为3～7重量份，例如3重量份、3.4重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份、4.8重量份、5重量份、5.4重量份、5.8重量份、6重量份、6.4重量份、6.8份或7份。

优选地，所述固化剂为酸酐类固化剂，所述酸酐类固化剂包括六甲基苯酐、二甲酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐及其加成物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电银浆中固化剂的含量为8～12重量份，例如8重量份、8.3重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.3重量份、9.5重量份、9.8重量份、10重量份、10.3重量份、10.5重量份、10.8重量份、11重量份、11.3重量份、11.5重量份、11.8重量份或12重量份。

优选地，所述促进剂包括咪唑类促进剂，优选2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述导电银浆中促进剂的含量为1～6重量份，例如1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.4重量份、3.8重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份。

优选地，本发明的石墨烯基导电银浆的方块电阻为20～50mΩ·cm，例如20mΩ·cm、23mΩ·cm、25mΩ·cm、28mΩ·cm、30mΩ·cm、33mΩ·cm、35mΩ·cm、38mΩ·cm、40mΩ·cm、43mΩ·cm、45mΩ·cm、48mΩ·cm或50mΩ·cm。

另一方面，本发明提供了如上所述的石墨烯基导电银浆的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将银纳米线、石墨烯材料与一部分溶剂混合，研磨，得到混合物a；

(2)将粘结剂以及剩余溶剂混合均匀，得到混合物b；

(3)将步骤(1)制得的混合物a和步骤(2)制得的混合物b混合均匀，然后研磨，得到所述石墨烯基导电银浆；

优选地，步骤(1)中还加入纤维素；

优选地，步骤(2)中还需要加入热塑性树脂、助剂A、固化剂和促进剂的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，则在使用前对氧化石墨烯进行还原操作，或者对所述混合物a、混合物b或者步骤(3)研磨后的混合物进行还原操作。

优选地，所述还原操作为利用还原剂进行还原。

优选地，所述还原剂为维生素C和/或水合肼。

在石墨烯基导电银浆的制备过程中，首先将银纳米线和石墨烯材料混合，再与粘结剂等其他成分混合，这样可以使得银纳米线充分地填充到石墨烯片层之间，使得石墨烯片层与片层之间用银线串联起来，也同时可以使得石墨烯得到较好的分散。

优选地，在步骤(1)中加入纤维素，这样在石墨烯基导电银浆的制备过程中，首先将银纳米线和石墨烯与纤维素混合，再与粘结剂等其他成分进行混合，可以使得纤维素长分子链将石墨烯片层隔离开，使得石墨烯不易发生团聚，可以增加体系中石墨烯的加入量，提高导电性，降低贵金属银的用量，此外纤维素对于石墨烯具有一定的保护作用，可以避免研磨对石墨烯结构的破坏。

优选地，步骤(1)中所述溶剂的用量为90～110份，例如90重量份、93重量份、95重量份、98重量份、100重量份、103重量份、105重量份、108重量份或110重量份。

在步骤(2)中将粘结剂以及任选地热塑性树脂、助剂A、固化剂、促进剂以及剩余溶剂混合均匀，而后将步骤(1)得到的混合物a与步骤(2)得到的混合物b混合，这样使得已经在步骤(1)将石墨烯和银纳米线分散均匀的情况下，再与混合物b进行充分混合时，可以保证石墨烯的良好分散而不发生团聚。

在本发明中，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂可以相同也可以不同。

虽然理论上可以选择在步骤(1)得到的混合物a中逐一加入粘结剂、热塑性树脂、助剂A、固化剂、促进剂以及剩余溶剂的方法，但是采用这种混合的方法，为了充分分散，保证石墨烯不发生聚集以及体系具有良好的稳定性等，需要再每加入一种物质后进行研磨，而研磨次数过多，即使在纤维素的保护下也避免不了会对石墨烯的结构造成破坏，因此，本发明选择步骤(2)所述将各成分混合均匀后再与混合物a混合的方式。

优选地，步骤(1)和步骤(3)所述研磨为研磨至颗粒粒度在10微米以下，例如9微米、8.8微米、8.5微米、8.3微米、8微米、7.8微米、7.5微米、7.3微米、7微米、6.8微米、6.5微米、5微米、5.5微米、4微米、3微米、2微米或1微米等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)在本发明中银纳米线和石墨烯二者共同作为导电剂，银纳米线填充到石墨烯片层之间，有利于石墨烯的分散，并且使得石墨烯片层与片层之间用银线串联起来，二者协同作用，发挥其导电性能，而且石墨烯覆盖在银纳米线表面，可以避免银纳米线的氧化，更加保证了体系的稳定以及导电性能的稳定发挥。石墨烯具有优良的电荷传导能力和相对较低的成本，贵金属银的用量降低，降低了成本。

(2)本发明应用纤维素的长分子链将石墨烯片层隔离开，进一步增加石墨烯的分散效果，使得石墨烯不易发生团聚，增大了体系中石墨烯的加入量，提高了石墨烯基导电银浆整体的导电性，一维银纳米线具有优异的导电性和耐曲挠性，制备的石墨烯基导电银浆的承印物具有很好的柔性。

(3)本发明可以将银纳米线、石墨烯与纤维素充分分散，一维的银纳米线代替传统的银粉填充到石墨烯片层之间，使得片层与片层之间用银线串联起来，寡层的石墨烯具有优异的电荷传导能力，纳米尺度的片层石墨烯可以很好的覆盖银纳米线，使得银纳米线不易被空气氧化，并且借助粘结剂等其他成分使得体系的附着力明显提高，增加了导电银浆的印刷适性。

(4)本发明中所述石墨烯优选生物质石墨烯，拓宽了生物质石墨烯的应用领域。

附图说明

图1为本发明制备得到的石墨烯基导电银浆的显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中应用的生物质石墨烯可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，如专利申请号为201510819312.X的技术，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯。银纳米线以及粘结剂均可以购买获得，也可以采用济南圣泉集团生产的银纳米线以及粘结剂，其他成分也均可以购买获得。

实施例1

(1)将100重量份的银纳米线、100重量份的生物质石墨烯和110重量份正丁醇混合均匀，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；

(2)将200重量份环氧树脂和110重量份正丁醇混合均匀，得到混合物b；

(3)将混合物a和混合物b混合均匀，然后三辊研磨机研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性导电银浆1#。

利用显微镜对制备得到的石墨烯基导电银浆进行表征，结果如图1所示，由图可知，银纳米线纵横交错的填充于的石墨烯之间，如导线一般将相互隔离的石墨烯片层连接起来，构建起导电网络。

实施例2

(1)将80重量份的银纳米线、120重量份的生物质石墨烯和120重量份异佛尔酮混合均匀，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；

(2)将180重量份丙烯酸树脂和120重量份异佛尔酮混合均匀，得到混合物b；

(3)将混合物a和混合物b混合均匀，然后三辊研磨机研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性导电银浆2#。

实施例3

(1)将90重量份的银纳米线、100重量份的生物质石墨烯和110重量份乙酸丁酯混合均匀，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；

(2)将200重量份醇酸树脂和110重量份乙酸丁酯混合均匀，得到混合物b；

(3)将混合物a和混合物b混合均匀，然后三辊研磨机研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性导电银浆3#。

实施例4

(1)将120重量份的银纳米线、80重量份的生物质石墨烯和90重量份去离子水混合均匀，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a；

(2)将220重量份有机硅树脂和150重量份乙醇混合均匀，得到混合物b；

(3)将混合物a和混合物b混合均匀，然后三辊研磨机研磨至粒度小于10微米，得到所述石墨烯改性导电银浆4#。

实施例5

与实施例1不同的仅在于步骤(1)中加入乙基纤维素，即步骤(1)为：将100重量份的银纳米线、100重量份的生物质石墨烯、8重量份乙基纤维素和110重量份正丁醇混合均匀，研磨至粒度小于10微米，得到混合物a，从而制备得到石墨烯改性导电银浆5#。

实施例6-9

与实施例5不同的仅在于将8重量份乙基纤维素分别替换为8重量份醋酸丁酸纤维素、8重量份羧甲基纤维素、10重量份乙基纤维素、12重量份乙基羟乙基纤维素，从而制备得到石墨烯改性导电银浆6#(实施例6)、7#(实施例7)、8#(实施例8)、9#(实施例9)。

实施例10

与实施例1不同的仅在于乙基纤维素的用量为4重量份，用与实施例1相同的方法制备得到石墨烯改性导电银浆10#。

实施例11

与实施例1不同的仅在于乙基纤维素的用量为16重量份，用与实施例1相同的方法制备得到石墨烯改性导电银浆11#。

实施例12

与实施例1不同的仅在于步骤(2)中加入聚乙烯醇缩丁醛、助剂A、固化剂和促进剂，即步骤(2)为：将200重量份环氧树脂、12重量份聚乙烯醇缩丁醛、5重量份助剂A(消泡剂，毕克公司，BYK-024)、10重量份固化剂(六甲基苯酐)、3重量份促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均匀，得到混合物b；从而制备得到石墨烯改性导电银浆12#。

实施例13

与实施例12不同之处在于，步骤(2)为：将200重量份环氧树脂、10重量份聚乙烯醇缩丁醛、3重量份助剂A(消泡剂，毕克公司，BYK-024)、8重量份固化剂(迪纳克酸酐)、1重量份促进剂(2-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均匀，得到混合物b；从而制备得到石墨烯改性导电银浆13#。

实施例14

与实施例12不同之处在于，步骤(2)为：将200重量份环氧树脂、8重量份聚乙烯醇缩丁醛、7重量份助剂A(消泡剂，毕克公司，BYK-024)、12重量份固化剂(顺丁烯二酸酐)、6重量份促进剂(1-苄基-2-乙基咪唑)和110重量份正丁醇混合均匀，得到混合物b；从而制备得到石墨烯改性导电银浆14#。

实施例15

与实施例5不同的仅在于步骤(2)中加入聚乙烯醇缩丁醛、助剂A、固化剂和促进剂，即步骤(2)为：将200重量份环氧树脂、12重量份聚乙烯醇缩丁醛、5重量份助剂A(消泡剂，毕克公司，BYK-024)、10重量份固化剂(六甲基苯酐)、3重量份促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)和110重量份正丁醇混合均匀，得到混合物b；从而制备得到石墨烯改性导电银浆15#。

实施例16

与实施例1不同之处在于将实施例1中利用的生物质石墨烯替换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的石墨烯，从而制备得到石墨烯改性导电银浆16#。

实施例17

与实施例1不同之处在于将实施例1中利用的生物质石墨烯替换为氧化石墨烯，在氧化石墨烯使用前加入100份水合肼进行还原处理，从而制备得到石墨烯改性导电银浆17#。

实施例18

与实施例1不同之处在于将实施例1中利用的生物质石墨烯替换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的石墨烯，从而制备得到石墨烯改性导电银浆18#。

实施例19-21

与实施例5不同之处仅在于将实施例5中的生物质石墨烯分别替换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”、氧化石墨烯(并在使用前经过100份水合肼还原处理)、常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的石墨烯，从而分别制备得到石墨烯改性导电银浆19#(实施例19)、20#(实施例20)和21#(实施例21)。

实施例22-24

与实施例12不同之处仅在于将实施例12中的生物质石墨烯分别替换为常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”、氧化石墨烯(并在使用前经过100份水合肼还原处理)、常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的石墨烯，从而分别制备得到石墨烯改性导电银浆22#(实施例22)、23#(实施例23)和24#(实施例24)。

对比例1

该对比例与实施例1不同之处仅在于不使用银纳米线，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

该对比例与实施例2不同之处仅在于银纳米线的用量为60份，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例2相同。

对比例3

该对比例与实施例5不同之处仅在于不使用银纳米线，其余组分以及用量和制备方法均与实施例5相同。

对比例4

该对比例与实施例5不同之处仅在于银纳米线的用量为60份，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例5相同。

对比例5

该对比例与实施例1不同之处仅在于不使用银纳米线，石墨烯的用量为200份，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例6

该对比例与实施例1不同之处将银纳米线替换为纳米银粉，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例7

该对比例与实施例1不同之处将银纳米线替换为银纳米片，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例1相同。

对比例8

该对比例与实施例1不同之处仅在石墨烯的用量为140份，其余组分以及用量以及制备方法均与实施例1相同。

对实施例1-24以及对比例1-8制备的石墨烯改性导电银浆的方块电阻以及体系的稳定性，其结果如表1-3所示。所指体系稳定性是指24h内是否出现沉淀，未出现沉淀为良好，出现少量沉淀为较差，出现大量沉淀为差。

表1

表2

表3

由表1和表2可以看出，本发明的石墨烯改性导电银浆具有较低的方块电阻，导电性良好，导电银浆体系的稳定性良好。

由表3与表1-2的对比可以看出，当不使用银纳米线时(对比例1)或银纳米线的用量过少(对比例2)，则会使得石墨烯分散不良，发生团聚，而使得体系稳定性差，并且石墨烯片层与片层之间并不能进行导电串联或会有一部分石墨烯片层与片层之间不能进行导电串联，使得产品的导电性能不佳，方块电阻较大。在体系中使用纤维素的情况下，如果不使用银纳米线(对比例3)或银纳米线的用量过少(对比例4)，虽然石墨烯能够在纤维素作用下得到较好的分散，体系稳定性较好，但是导电性能仍然得不到改善，方块电阻较大。在不使用银纳米线的情况下，为了增加导电性能，增大石墨烯的用量(对比例5)，但是导电性能并不理想，反而其由于过多的石墨烯的聚集作用使得体系稳定性差。当将银纳米线替换为纳米银粉或银纳米片时(对比例6-7)，导电银浆的方块电阻升高，导电性能降低；当其他成分用量不变而继续增加石墨烯的用量时(对比例8)，由于过多石墨烯产生聚集使得体系不够稳定，并且导电性能受到影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的石墨烯改性导电银浆及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种石墨烯改性导电银浆，其特征在于，其主要由银纳米线、石墨烯材料、粘结剂、纤维素和溶剂组成；所述石墨烯材料包括石墨烯纳米片、生物质石墨烯或氧化石墨烯的任意一种或至少两种的组合；所述银纳米线的含量为80～120重量份，石墨烯材料的含量为80～120重量份，粘结剂的含量为180～220重量份，溶剂的含量为220～250重量份；

所述粘结剂包括树脂类粘结剂，所述树脂类粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂或纤维素类树脂中的一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述石墨烯材料为生物质石墨烯。

3.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述银纳米线的含量为80～100重量份，石墨烯材料的含量为100～120重量份。

4.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述粘结剂的含量为180～200重量份。

5.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述溶剂包括乙酸丁酯、磷酸三乙酯、乙醇、正丁醇、丁酮、异佛尔酮、甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素或乙基羟乙基纤维素中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求6所述的导电银浆，其特征在于，所述纤维素为醋酸丁酸纤维素和/或乙基纤维素。

8.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中纤维素的含量为8～12重量份。

9.根据权利要求8所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中纤维素的含量为8～10重量份。

10.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆还包括热塑性树脂。

11.根据权利要求10所述的导电银浆，其特征在于，所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛。

12.根据权利要求11所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中热塑性树脂的含量为8～12重量份。

13.根据权利要求12所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中热塑性树脂的含量为10～12重量份。

14.根据权利要求1所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆还包括助剂A、固化剂或促进剂中的任意一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述助剂A包括消泡剂、流平剂、抗氧化剂、防沉剂或分散剂的任意一种或至少两种的组合。

16.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中助剂A的含量为3～7重量份。

17.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂，所述酸酐类固化剂包括六甲基苯酐、二甲酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐及其加成物中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中固化剂的含量为8～12重量份。

19.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述促进剂包括咪唑类促进剂。

20.根据权利要求19所述的导电银浆，其特征在于，所述促进剂包括2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基取代咪唑中的任意一种或至少两种的组合。

21.根据权利要求14所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆中促进剂的含量为1～6重量份。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆的方块电阻为20～50mΩ·cm。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将银纳米线、石墨烯材料与一部分溶剂混合，研磨，得到混合物a；

(2)将粘结剂以及剩余溶剂混合均匀，得到混合物b；

(3)将步骤(1)制得的混合物a和步骤(2)制得的混合物b混合均匀，然后研磨，得到所述石墨烯改性导电银浆。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入纤维素。

25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还需要加入热塑性树脂、助剂A、固化剂和促进剂的任意一种或至少两种的组合。

26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料为氧化石墨烯时，则在使用前对氧化石墨烯进行还原操作，或者对所述混合物a、混合物b或者步骤(3)研磨后的混合物进行还原操作。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述还原操作为利用还原剂进行还原。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C和/或水合肼。

29.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂的用量为90～110份。

30.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述研磨为研磨至颗粒粒度在10微米以下。