CN106169577A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质及可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质及可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的负极活性物质包括由化学式1表示的钛酸锂化合物，其中在约200cm‑1‑约300cm‑1范围内的F2u峰相对于在约400cm‑1‑约550cm‑1范围内的F2g峰的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g))R大于或等于约0.7。在化学式1中，‑0.2≤x≤0.2，‑0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，‑0.3≤n≤0.3，且M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其组合。化学式1Li4+xTi5‑yMzO12‑n。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质及可再充电锂电池
技术领域
本公开内容的实施方式涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质以及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池近来已作为用于小型便携式电子装置的电源引起了注意。可再充电锂电池使用有机电解质溶液并由此具有为使用碱性水溶液的电池的两倍或更高的高放电电压，且因此，可再充电锂电池具有高的能量密度。
可再充电锂电池在多种适合的领域中用作能源，且近来已经进行了对其作为用于电动车的能源的用途的研究。例如，已经积极地进行了对其用于ISG(怠速停走(Idle Stop&Go)或者一体化的起动机和发电机(Integrated Starter&Generator))***的用途的研究，所述ISG***在电动车变得可商购之前广泛地被使用。因此，可再充电锂电池应具有高的输入和输出特性以应用于电动车或ISG***。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经研究了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
关于负极活性物质，已经使用了多种适合的能够嵌入/脱嵌锂离子的基于碳的材料如人造石墨、天然石墨和硬炭，以及氧化物如锡氧化物或锂钒基氧化物。近来，具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4Ti5O12)显示高的热稳定性、高的可逆性和高的效率特性并且引起大量的注意。
发明内容
实施方式的一个方面旨在能够提供具有高倍率性能的电池的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
实施方式的一个方面旨在包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。
根据实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括由化学式1表示的钛酸锂化合物，其中F2u峰(约200cm-1-约300cm-1)相对于F2g峰(约400cm-1-约550cm-1)的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g))R大于或等于约0.7。
化学式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和
M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其组合。
在实施方式中，R可为约0.7-约1。
在实施方式中，所述拉曼光谱可使用激光光源测量。
根据实施方式，可再充电锂电池包括：包含由化学式1表示的钛酸锂化合物的负极，其中F2u峰(约200cm-1-约300cm-1)相对于F2g峰(约400cm-1-约550cm-1)的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g))R大于或等于约0.7；包含正极活性物质的正极；和电解质。
化学式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和
M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其组合。
所述正极活性物质可包括由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、或其混合物。
化学式2
LixTO2-zLz
在化学式2中，T可为M'1-kAk(M'为Ni1-d-eMndCoe，0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4，A为掺杂剂，且0≤k<0.05)。所述掺杂剂可选自B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge、和Sn。
在化学式2中，L可选自F、S、P及其组合，
0.95≤x≤1.05，和
0≤z≤2。
化学式3
Lia2Mn1-b2Qb2O4-α2
在化学式3中，0.90≤a2≤1.8，0≤b2≤0.5，0≤α2<2，且Q选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合。
化学式4
Lia3Mn1-b3Gb3O2-α3
在化学式4中，0.90≤a3≤1.8，0<b3≤0.5，0≤α3<2，且G选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合。
在实施方式中，所述正极可进一步包括活性炭。所述正极活性物质和所述活性炭可以99:1-89:11的重量比率混合。
在以下具体实施方式中描述实施方式。
根据实施方式的一方面的用于可再充电锂电池的负极活性物质可旨在具有高倍率性能的可再充电锂电池。
附图说明
附图连同说明书一起说明本公开内容的实施方式，并且，连同描述一起，用于阐述本公开内容的原理。
图1是显示根据实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2是显示根据实施例1的负极活性物质的拉曼光谱测量结果的图。
图3是显示根据实施例1-4和对比例1-2的负极活性物质的高倍率充电特性的图。
具体实施方式。
在下文中，更详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是实例，且本公开内容不限于此。而且，在本申请的上下文中，当第一元件被称为“在”第二元件“上”时，其可直接在所述第二元件上，或者可间接在所述第二元件上，其中一个或多个中间元件介于其间。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括由化学式1表示的钛酸锂化合物。
化学式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和
M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其组合。
所述由化学式1表示的钛酸锂化合物是其中锂离子位于四面***置(8a)或半八面***置(1/2，16c)的化合物。该钛酸锂化合物显示，位于四面***置或半八面***置的锂离子在当锂嵌入时的充电过程期间转移到八面***置(16c或16d)中。例如，在一些实施方式中，锂离子在充电之前在立方密堆积结构的四面***置(8a)或半八面***置(1/2，16c)处且在充电过程期间迁移到所述立方密堆积结构的八面***置(16c或16d)。
在所述钛酸锂化合物的实施方式中，当锂离子的转移容易地发生时，电池的充电和放电更活跃地(积极地)进行，并且因此，高倍率充电和放电特性可改善。与当锂离子位于四面***置(8a)时相比，当锂离子位于半八面***置(例如半八面***置(1/2，16c))时，锂离子向八面***置(例如，八面***置16c或16d)的转移可更容易地发生。因此，实施方式提供通过如下改善高倍率充电和放电特性的活性物质：调节包括在钛酸锂化合物中的锂离子的晶格位置以促进锂离子的***(例如，锂离子的嵌入和脱嵌)。
根据实施方式的包括由化学式1表示的钛酸锂化合物的负极活性物质具有大于或等于约0.7、例如约0.7-约1的在拉曼光谱中的F2u峰(约200cm-1-约300cm-1)的强度相对于在拉曼光谱中的F2g峰(约400cm-1-约550cm-1)的强度的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g))R。在实施方式中，R(所述钛酸锂化合物的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g)))可为约0.7-约0.8。
在拉曼光谱中的F2u峰由位于半八面***置的锂离子引起(或对应于位于半八面***置的锂离子)，且在拉曼光谱中的F2g峰由位于四面***置的锂离子引起(或对应于位于四面***置的锂离子)。因此，位于半八面***置的锂离子与位于四面***置的锂离子的比率可由所述钛酸锂化合物的拉曼光谱强度比(I(F2u)/I(F2g))R决定。
在本文中，当所述R大于或等于约0.7时，锂离子适合地或适当地位于半八面***置(例如半八面***置(1/2，16c))，从该半八面***置锂离子容易地转移到八面***置(例如，八面***置(16c或16d))，并且因此，可显示优异的高倍率充电和放电特性。例如，当所述R在约0.7-约1的范围内时，可进一步获得(或进一步改善)高倍率充电和放电特性。
拉曼光谱通过使用激光光源测量，且在一些实施方式中，所述激光光源可为具有约514nm-约622nm(例如，范围从约514nm至约622nm)的波长的激光。例如，所述激光光源可发射具有约514nm-约622nm的波长的光。拉曼光谱的峰强度比指示峰高度比。
根据实施方式，制造所述负极活性物质的方法如下。
将锂原料和钛原料混合以获得混合物。该混合过程可通过球磨或珠磨进行。在该混合过程期间，可向其进一步添加M原料(M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As及其组合)。
所述锂原料可为碳酸锂、氢氧化锂、或其组合(例如，混合物)。所述钛原料可为氧化钛、氢氧化钛、硝酸钛、或其组合(例如，混合物)。当进一步使用所述M原料时，包含M的氧化物、包含M的氢氧化物、包含M的硝酸盐、或其组合(例如，混合物)可用作所述M原料。
可将该混合过程中的混合比在能够获得化学式1的组成的范围内适合地或适当地调节。
将混合物初步热处理，获得经初步热处理的产物。初步热处理过程可在约100℃-约500℃(例如，范围从约100℃至约500℃)的温度下进行约1小时-约24小时。当在前述温度范围内进行所述初步热处理时，可获得具有适合地或适当地形成的(developed)晶体结构(例如，具有适合地或合乎期望地位于半八面***置的锂离子的结构)和适合的或适当的粒度的产物。例如，当在前述范围的温度下将所述初步热处理进行前述范围的时间时，可制备具有适合的或期望的R值的活性物质。
随后，将所述经初步热处理的产物二次热处理，制备化学式1的负极活性物质。
所述二次热处理可在约600℃-约1000℃进行。不受任何特定的机理或理论限制，进行该二次热处理以改善结晶(例如，提高所述负极活性物质的结晶度)和除去副产物(例如，降低副产物的量)，且当在前述温度范围内进行所述二次热处理时，颗粒的结晶(例如，颗粒的结晶度)进一步改善而没有颗粒的过度生长，同时副产物被有效地或基本上除去。
实施方式提供包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。所述可再充电锂电池：包括包含所述负极活性物质的负极；包含正极活性物质的正极；和电解质。
在实施方式中，所述正极活性物质可包括由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、或其混合物。
化学式2
LixTO2-zLz
在化学式2中，T可为M'1-kAk(其中M'为Ni1-d-eMndCoe，0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4，A为掺杂剂，且0≤k<0.05)。在实施方式中，掺杂剂(A)可选自B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge、和Sn。
L可选自F、S、P及其组合，
0.95≤x≤1.05，和
0≤z≤2。
化学式3
Lia2Mn1-b2Qb2O4-α2
在化学式3中，0.90≤a2≤1.8，0≤b2≤0.5，0≤α2<2，且Q选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合。
化学式4
Lia3Mn1-b3Gb3O2-α3
在化学式4中，0.90≤a3≤1.8，0<b3≤0.5，0≤α3<2，且G选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合。
在实施方式中，所述正极可进一步包括活性炭。在一些实施方式中，所述正极活性物质和所述活性炭可以99:1-89:11的重量比率(正极活性物质:活性炭)混合。当所述正极进一步包括活性炭时，可更有效地获得可再充电锂电池的高倍率充电效果。另外，当在前述混合比率范围内使用所述正极活性物质和所述活性炭时，可获得优异的高倍率充电效果而对电池没有负面影响。
在实施方式中，所述正极包括包含正极活性物质的正极活性物质层和负载所述正极活性物质层的集流体。
所述正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电材料。
所述正极活性物质的量可为约90重量％-约98重量％，基于所述正极活性物质层的总重量。
可分别以约1重量％-约5重量％(例如范围从约1重量％至约5重量％)的量包括所述粘合剂和导电材料，基于所述正极活性物质层的总重量。例如，所述粘合剂和导电材料可各自独立地以约1重量％-约5重量％的量包括在所述正极活性物质层中。
所述粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但所述粘合剂不限于此。
所述导电材料提供具有导电性的电极。任何适合的导电性材料可用作导电材料，除非它引起可再充电锂电池或其组分中的不期望的化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物(任意前述导电材料的混合物)。
所述集流体可为Al，但所述集流体不限于此。
在实施方式中，所述负极包括包含所述负极活性物质的负极活性物质层，和所述负极活性物质层包括粘合剂且可进一步任选地包括导电材料。所述负极活性物质层可包括约1重量％-约5重量％的所述粘合剂，基于所述负极活性物质层的总重量。当所述负极活性物质层包括所述导电材料时，所述负极活性物质层包括约90重量％-约98重量％的所述负极活性物质、约1重量％-约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％-约5重量％的所述导电材料，基于所述负极活性物质层的总重量。
所述粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体的粘合性质。所述粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合(例如，混合物)。
所述非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物例如聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合(例如，混合物)。
所述水溶性粘合剂可为基于橡胶的粘合剂或聚合物树脂粘合剂。所述基于橡胶的粘合剂可选自丁苯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、及其组合(例如，混合物)。所述聚合物树脂粘合剂可选自乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷嗪、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物(三元乙丙橡胶)、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、及其组合(例如，混合物)。
当所述水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用(例如，包括)基于纤维素的化合物以提供粘度(例如，改善粘度)。所述基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐的一种或多种。所述碱金属可为Na、K、或Li。这样的增稠剂(所述基于纤维素的化合物)可以约0.1重量份-约3重量份(例如，范围从约0.1重量份至约3重量份)的量使用，基于100重量份的所述负极活性物质。
包括所述导电材料以改善电极导电性。任何适合的导电性材料可用作导电材料，除非它引起可再充电锂电池或其组分中的不期望的化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
所述负极和所述正极可通过包括如下的方法制造：将活性物质、导电材料和粘合剂混合成活性物质组合物并将所述组合物涂覆在集流体上。电极制造方法可为在本领域中通常可用的任何适合的方法，并且因此不必在本说明书中更详细地描述该制造方法。当所述非水溶性粘合剂用于负极中时，溶剂可为有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮，而当使用所述水溶性粘合剂时，溶剂可为水。
所述电解质可为有机电解质溶液(有机液体电解质)、或固体电解质。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述有机溶剂可包括选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂的有机溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂可包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和/或类似物，且所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和/或己内酯。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和/或类似物，且所述基于酮的溶剂可包括环己酮。所述基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇和/或类似物，且所述非质子溶剂的实例可包括腈如R-CN(其中R为C2-C20线性、支化、或环状烃基，其可包括双键、芳环、和/或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊环如1,3-二氧戊环、环丁砜和/或类似物。
所述有机溶剂可单独地或者以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据适合的或期望的电池性能控制混合比率。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括具有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在一些实施方式中，将所述环状碳酸酯和链状碳酸酯混合在一起至约1:1-约1:9的体积比。当将所述混合物用作电解质时，其可具有增强的性能。
另外，非水有机电解质可进一步包括基于芳族烃的溶剂以及所述基于碳酸酯的溶剂。可将所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的溶剂混合在一起至约1:1-约30:1的体积比。
所述基于芳族烃的有机溶剂可由以下化学式5表示。
化学式5
在化学式5中，R1-R6相同或不同且各自独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基、及其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可包括选自如下的基于芳族烃的有机溶剂：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合(例如，混合物)。
所述电解质可进一步包括由化学式6表示的基于碳酸亚乙酯的化合物和/或碳酸亚乙烯酯以改善循环寿命。
化学式6
在化学式6中，R7和R8各自独立地氢、卤素、氰基(CN)基团、硝基(NO2)基团、或C1-C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个是卤素、氰基(CN)基团、硝基(NO2)基团、或C1-C5氟烷基，即R7和R8不同时为氢(例如，R7和R8二者不均为氢)。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适合的或适当的范围内灵活地使用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，向电池供应锂离子，基本上运行所述可再充电锂电池(例如推动所述可再充电锂电池的运行)，和改善在正极和负极之间的锂离子传输。这样的锂盐可包括选自如下的至少一种支持盐(supportingsalt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如1-20的整数)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以约0.1M-约2.0M(例如，范围从约0.1M至约2.0M)的浓度使用。当在以上的浓度范围包括所述锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
所述固体电解质可包括例如硼氧化物、锂氧氮化物和/或类似物。所述固体电解质可例如通过溅射方法形成于所述负极上。
所述可再充电锂电池可按需求或需要进一步包括在所述负极和所述正极之间的隔板。适合的隔板材料的实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，及其多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
填料可包括例如玻璃纤维。
通常，根据用于电池中的电解质的种类和隔板的存在，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂聚合物电池。所述可再充电锂电池可具有多种适合的形状和尺寸且例如，可包括圆柱形、棱柱形、或硬币型(或种类的)电池以及薄膜电池或相当大体积的电池。关于本公开内容的锂离子电池的结构和制造方法可为本领域中通常可用的任何适合的结构和/或制造方法。
所述可再充电锂电池可用于膝上型电脑、智能电话、电动车、发电厂(发电装置)中的电力储存***等。
图1示意性地显示根据本公开内容的实施方式的可再充电锂电池的代表性结构。如图1中所示，可再充电锂电池100可包括通过使隔板30介于正极10和负极20之间并螺旋卷绕它们而获得的电极组件40，且可包括其中容纳电极组件40的壳50。正极10、负极20和隔板30可浸渍在电解质溶液中(例如，用电解质溶液浸渍)。
在下文中，参照实施例更详细地描述一些实施方式。然而，本公开内容不限于所述实施例。
(实施例1)
将TiO2和Li2CO3混合至5:4.05(Ti:Li)的摩尔比并且球磨，由此制备混合物。将该混合物在400℃下初步热处理12小时，然后在750℃下二次热处理3小时，由此制备Li4Ti5O12负极活性物质。
通过使用具有514nm的波长的激光光源利用拉曼光谱仪(由JASCOAnalytical Instruments制造的NRS-100)测量获得的负极活性物质(Li4Ti5O12负极活性物质)的拉曼光谱。结果示于图2中。在图2中所示的获得的拉曼光谱中，计算F2u峰(230cm-1，得自位于四面***置中的锂离子的峰)相对于F2g峰(430cm-1，得自位于半八面***置的锂离子的峰)的拉曼光谱强度比I(F2u)/I(F2g)R并示于以下表1中。
然后，将89重量％的制备的负极活性物质(Li4Ti5O12负极活性物质)、6重量％的聚偏氟乙烯粘合剂和5重量％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极活性物质组合物，并且将该负极活性物质组合物涂覆在Cu集流体上，然后以普通方法干燥和压缩，由此制造负极。使用与测量所述负极活性物质的拉曼光谱的方法相同的方法测量所述负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
通过如下制造正极：将85重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性物质、6重量％的聚偏氟乙烯粘合剂、4重量％的炭黑导电材料和5重量％的活性炭导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质组合物，将所述正极活性物质组合物涂覆在Al集流体上，然后以普通方法干燥和压缩它。
将所述正极和负极以及电解质溶液用于制造50mAh袋状电池。这里，通过将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比50:50)的混合溶剂中而制备所述电解质溶液。
(实施例2)
根据与关于实施例1描述的相同的方法制备负极活性物质，除了进行所述初步热处理9小时而不是12小时以外。使用与关于实施例1描述的相同的方法测量所述负极活性物质的拉曼光谱，且由该结果获得的R示于以下表1中。
根据与关于实施例1描述的相同的方法将所述负极活性物质用于制造可再充电锂电池单元。另外，根据与测量所述负极活性物质的拉曼光谱的方法相同的方法测量所得负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
(实施例3)
根据与关于实施例1描述的相同的方法制备负极活性物质，除了进行所述初步热处理3小时而不是12小时以外。根据与关于实施例1描述的相同的方法测量所述负极活性物质的拉曼光谱，且由该结果获得的R示于以下表1中。
以与关于实施例1描述的相同的方法将所述负极活性物质用于制造可再充电锂电池单元。另外，根据与测量所述负极活性物质的拉曼光谱的方法相同的方法测量所得负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
(实施例4)
根据与关于实施例1描述的相同的方法制备负极活性物质，除了进行所述初步热处理6小时而不是12小时以外。使用与关于实施例1描述的相同的方法测量所述负极活性物质的拉曼光谱，且由该结果获得的R示于以下表1中。
根据与关于实施例1描述的相同的方法将所述负极活性物质用于制造可再充电锂电池单元。另外，使用与测量所述负极活性物质的拉曼光谱的方法相同的方法测量所得负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
(实施例5)
通过如下制造正极：将85重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性物质、6重量％的聚偏氟乙烯粘合剂、和9重量％的炭黑导电材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质组合物，将所述正极活性物质组合物涂覆在Al集流体上，然后以普通方法干燥和压缩它。
将所述正极、根据实施例1的负极以及电解质溶液用于制造50mAh袋状电池单元。这里，通过将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比50:50)的混合溶剂中而制备所述电解质溶液。
(对比例1)
将TiO2和Li2CO3混合至5:4.05(Ti:Li)的摩尔比并且球磨，由此制备混合物。将该混合物在750℃下热处理9小时，由此制备Li4Ti5O12负极活性物质。使用与关于实施例1描述的相同的方法测量所述负极活性物质的拉曼光谱，且由该结果获得的R示于以下表1中。
根据与关于实施例1描述的相同的方法将所述负极活性物质用于制造可再充电锂电池单元。另外，根据与测量所述负极活性物质的拉曼光谱的方法相同的方法测量所得负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
(对比例2)
在乙醇溶剂中将LiOH·H2O和Ti(OC4H9)4混合至4:5(Li:Ti)的摩尔比。然后，向其逐滴添加2mol/L的量的LiOH，将所得混合物搅拌30分钟并且在180℃下在高压釜中反应24小时。将获得的反应产物在700℃下煅烧12小时，由此制备负极活性物质。
使用与关于实施例1描述的相同的方法测量所述负极活性物质的拉曼光谱，且由该结果获得的R示于以下表1中。
以与关于实施例1描述的相同的方法将所述负极活性物质用于制造可再充电锂电池单元。另外，测量所得负极的拉曼光谱，且结果示于以下表1中。
将根据实施例1-5和对比例1-2的可再充电锂电池单元分别用1C充电和放电一次(例如，以1C充电和放电)，然后用50C充电和放电一次(例如，以50C充电和放电)，并且测量它们的50C充电容量相对于1C充电容量的比率(％)并分别示于以下表1和图3中。
表1
如表1和图3中所示，与根据对比例1和2的包括具有小于0.7的R的负极活性物质的电池单元相比，根据实施例1-5的包括具有大于或等于0.7的R的负极活性物质的电池单元显示优异的高倍率充电特性。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”及类似术语用作近似的术语而不是用作程度的术语，并且意图说明由本领域普通技术人员会意识到的测量或计算值的固有偏差。而且，在本文中所述的任何数值范围意图包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，如2.4-7.6。在本文中所述的任何最大数值限度意图包括包含在其中的所有较低数值限度并且在本说明书中所述的任何最小数值限度意图包括包含在其中的所有较高数值限度。因此，申请人保留修改该说明书(包括权利要求)以明确叙述包含在本文中明确叙述的范围之内的任何子范围的权利。所有这样的范围意图被固有地描述于本说明书中，使得明确叙述任何这样的子范围的修改将符合的要求。如本文中使用的，术语“使用”和“使用的”可认为分别与术语“利用”和“利用的”同义。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。因此，前述实施方式应理解为实例且不应解释为限制本发明。

Claims (8)

1.用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
由化学式1表示的钛酸锂化合物，其中在约200cm-1-约300cm-1范围内的F2u峰相对于在约400cm-1-约550cm-1范围内的F2g峰的拉曼光谱强度比R大于或等于约0.7：
化学式1
Li4+xTi5-yMzO12-n
其中，在化学式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和
M选自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其组合。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中R为约0.7-约1。
3.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述拉曼光谱使用激光光源测量。
4.可再充电锂电池，包括：
包括如权利要求1-3任一项所述的负极活性物质的负极；
包括正极活性物质的正极；和
电解质。
5.如权利要求4所述的可再充电锂电池，其中所述正极活性物质包括由化学式2表示的化合物、由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物、或其混合物：
化学式2
LixTO2-zLz
其中，在化学式2中，T为M'1-kAk，M'为Ni1-d-eMndCoe，0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4，A为掺杂剂，0≤k<0.05，
L选自F、S、P及其组合，
0.95≤x≤1.05，和
0≤z≤2，
化学式3
Lia2Mn1-b2Qb2O4-α2
其中，在化学式3中，0.90≤a2≤1.8，0≤b2≤0.5，0≤α2<2，且Q选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合，
化学式4
Lia3Mn1-b3Gb3O2-α3
其中，在化学式4中，0.90≤a3≤1.8，0<b3≤0.5，0≤α3<2，且G选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其组合。
6.如权利要求4所述的可再充电锂电池，其中所述正极进一步包括活性炭。
7.如权利要求6所述的可再充电锂电池，其中所述正极活性物质和所述活性炭混合至99:1-89:11的重量比率。
8.如权利要求5所述的可再充电锂电池，其中所述掺杂剂选自B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge和Sn。
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