CN106169318B - 导电膏组合物、导电结构及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种导电膏组合物，包含一含铜导电粉体；一黏合合金粉末，所述黏合合金粉末选自锡基材料、铋基材料、铟基材料或锌基材料；以及一有机载体，所述有机载体相对于所述导电膏组合物的重量百分比为5至35％。再者，本发明另提供一种导电结构的形成方法，包含步骤：将所述导电膏组合物涂布于一基板上以形成一导电图案；加热所述导电图案；以及冷却所述导电图案，以形成一导电结构。所述导电图案包含多个含铜导电颗粒以及一黏合合金，其中至少一部份的所述含铜导电颗粒彼此之间，以及所述含铜导电颗粒与基板之间是通过所述黏合合金彼此连接。

Description

导电膏组合物、导电结构及其形成方法
技术领域
本发明是有关于一种导电膏组合物、导电结构以及导电结构的形成方法，特别是关于一种可在低温形成的导电结构、其所使用的导电膏组合物及所述导电结构的形成方法。
背景技术
近年来，因为石化燃料逐渐短缺，使得各种再生性替代能源(例如太阳能电池、燃料电池、风力发电)的发展逐渐受到重视，其中尤以太阳能发电最受各界重视。
传统太阳能电池结合具有接面的半导体结构，如图1所示，其揭示一种现有太阳能电池元件的剖视图，其中当制作此现有太阳能电池元件时，首先提供一p型硅半导体基材11，进行表面酸蚀粗化后，接着将磷或类似物质以热扩散方式于所述p型硅半导体基材11的受光面侧形成反向导电性类型的一n型扩散层12，并形成p－n介面(junction)。随后，再于所述n型扩散层12上形成一抗反射层13与一正面电极14，通过等离子体化学气相沉积等方法于所述n型扩散层12上形成氮化硅(silicon nitride)膜作为所述抗反射层13，再于所述抗反射层13上以网印方式涂布含有银粉末、玻璃粉末(绝缘体)及有机媒体的银导电浆料，随后进行烘烤干燥及高温烧结的程序，以形成所述正面电极14。在高温烧结过程中，用以形成所述正面电极14的导电浆料可烧结并穿透所述抗反射层13，直到电性接触所述n型扩散层12上。
另一方面，所述p型硅半导体基材11的背面侧则使用含有铝粉末的铝导电浆料以印刷方式形成铝质的一背面电极层15。随后，进行干燥烘烤的程序，再于相同上述的高温烧结下进行烧结。烧结过程中，从干燥状态转变成铝质的背面电极层15；同时，使铝原子扩散至所述p型硅半导体基材11中，于是在所述背面电极层15与p型硅半导体基材11之间形成含有高浓度的铝掺杂剂的一p+层16。所述层通常称为后表面电场(BSF)层，且有助于改良太阳能电池的光转换效率。由于铝质的背面电极层15，焊接性差(润湿性差)难于接合。此外，可通过网印方式于所述背面电极层15上印刷一种银-铝导电浆料，经烧结后形成一具有良好焊接性的导线17，以便将多个太阳能电池相互串连形成一模组。
然而，现有太阳能电池元件在实际制造上仍具有下述问题，例如：连接于所述正面电极层14、背面电极层15及导线17是使用银、铝及银-铝等高温导电浆料来制做电极及导线，但所述银、铝及银-铝导电浆料的材料成本颇高，约占整个模组制作成本的10至20％。再者，这些导电浆料含有一定比例金属粉末、玻璃粉末及有机媒剂，如日本京瓷公司的日本专利公开第2001-127317号、日本夏普公司的日本专利公开第2004-146521号和美商杜邦申请的中国台湾专利公告第I339400号、第I338308号，其中导电浆料含有降低导电性及不利于焊接性的玻璃微粒。再者，使用导电浆料制做导线必需经过600至850℃左右的高温烧结，但此高温条件可能造成其他材料层的材料劣化或失效，进而严重影响制造太阳能电池的良率。基于上述高温烧结条件精密控制的需求，也使得进行高温烧结步骤相对较为费时及复杂，并会影响在单位时间内生产太阳能电池的整体生产量。
目前，太阳能电池产业以减少材料、降低成本为其研发趋势。因此，太阳能芯片厚度必须从薄化，从0.45mm厚度以上减薄至0.2mm以下，在高温烧结过程会造成极大热应力，使得薄化太阳能芯片容易发生翘曲或破片。另外，价格较便宜的铜可能有机会取代银成为太阳能电极材料。但在大气环境中，铜非常容易氧化而造成电阻值增加，且无法结合太阳能芯片上，需要在还原性气氛进行烧结，且后续使用容易电极的氧化。因此，欲使用铜取代银，仍有其工艺上的条件限制。相同问题也发生于高功率、高散热的薄型化基板的LED、CPU或IGBT的构装用的陶瓷基板的电路图案上。
故，有必要提供一种导电膏组合物，能在大气中以低温形成导电结构，并降低材料成本，以解决现有技术中所存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种导电膏组合物，可在450℃以下形成导电结构，且不含玻璃微粒，可降低材料成本，及提高导电性。
本发明的次要目的在于提供一种导电结构的形成方法，利用上述导电膏组合物，不需要保护气氛即可进行，可以简化工序，降低制造成本。
本发明的再一目的在于提供一种导电结构，其主要具有含铜导电粉体，且不含玻璃微粒，导电性优良。
本发明的又一目的在于提供一种导电结构，利用导电性的黏合合金，能结合于含铜导电粉体颗粒之间，并且能结合所述含铜导电粉体颗粒与基板。
为达上述的目的，本发明的一实施例提供一种导电膏组合物，其包含：(a)一含铜导电粉体；(b)一黏合合金粉末，所述黏合合金选自锡基材料、铋基材料、铟基材料或锌基材料；以及(c)一有机载体，所述有机载体相对于所述导电膏组合物的重量百分比为5至35％。
再者，本发明另提供一种导电结构，其包含一基板；以及一导电图案，包含多个含铜导电颗粒以及一黏合合金，所述黏合合金选自锡基合金、铋基合金、铟基合金或锌基合金，其中至少一部分的所述含铜导电颗粒通过所述黏合合金彼此连接，并且能结合所述含铜导电颗粒与基板。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粉体是以：(1)铜；及(2)选自银、镍、铝、铂、铁、钯、钌、铱、钛、钴、银钯合金、铜基合金及银基合金所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物所组成。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粉体另包含至少一种元素选自重量百分比为0.1至12％的硅、0.1至10％的铋、0.1至10％的铟、0.05至1％的磷以及其任意混合物所组成的群组。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粉体另具有一保护层，所述保护层选自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的银(Ag)、1至5微米厚的锡(Sn)、0.5至5微米厚的镍(Ni)、1至5微米厚的镍磷合金(Ni-P)、1至3微米厚的镍-钯-金合金(Ni-Pd-Au)或其任意组合。
在本发明的一实施例中，所述黏合合金粉末另包含至少一种促进黏合性元素(Promote bonding element，简称PBE)，所述促进黏合性元素选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镁(Mg)、稀土元素以及其混合物所组成的群组，且重量百分比为5％以下。
在本发明的一实施例中，所述稀土元素选自钇、钪、镧系金属以及其混合物所组成的群组，且重量百分比为0.1至1.5％。
在本发明的一实施例中，所述锡基材料含有重量百分比为至多5％的银(Ag)、至多4％的铜(Cu)、至多8％的锌(Zn)、至多2％的铟(In)及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为锡(Sn)。
在本发明的一实施例中，所述铋(Bi)基材料含有重量百分比为至多45％的锡(Sn)、至多2％的铟(In)、至多5％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、至多3％的锌(Zn)以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为铋(Bi)。
在本发明的一实施例中，所述铟(In)基材料含有重量百分比为至多60％的锡(Sn)、至多1％的铋(Bi)、至多3％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、至多3％的锌(Zn)以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为铟(In)。
在本发明的一实施例中，所述锌(Zn)基材料含有重量百分比为1至5％的铝(Al)、至多6％的铜(Cu)、至多5％的镁(Mg)、至多3％的银(Ag)、至多2％的锡(Sn)以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为锌(Zn)。
在本发明的一实施例中，所述黏合合金粉末另包含镓(Ga)、锗(Ge)、硅(Si)或其混合物，且重量百分比为0.02至0.3％。
在本发明的一实施例中，所述黏合合金粉末另包含至多2.0％锂(Li)、至多5％的锑(Sb)或其混合物。
在本发明的一实施例中，所述黏合合金粉末另包含磷、镍、钴、锰、铁、铬、铝、锶或其混合物，且重量百分比为0.01至0.5％。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粉体及黏合合金粉末的重量比至多是9。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粉体的粒径为0.02至20微米，所述黏合合金粉末的粒径为0.02至20微米。
在本发明的一实施例中，所述有机载体为一种或多种有机添加剂，选自黏合剂、有机溶剂、界面活性剂、增稠剂、助焊剂、触变剂、稳定剂以及保护剂所组成的群组。
在本发明的一实施例中，所述导电膏组合物另包含溶胶-凝胶金属物(Sol-gelmetal)、有机金属物或其混合物，且重量百分比为至多10％。
再者，本发明的另一实施例提供一种导电结构的形成方法，其包含下列步骤：(a)提供一基板以及如上述的导电膏组合物；(b)将所述导电膏组合物涂布于所述基板上，以形成一导电图案；(c)加热所述导电图案；以及(d)冷却所述导电图案，以形成一导电结构。
在本发明的一实施例中，所述基板选自氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、蓝宝石(Sapphire)、砷化镓(GaAs)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN)、类碳钻(DLC)、钻石、具有陶瓷层的铝基板或太阳能硅基板。
在本发明的一实施例中，所述步骤(c)中，另包含烧制所述导电图案，同时施加一超音波扰动。
再者，本发明的又一实施例提供一种导电结构，其包含：一基板；以及一导电图案，包含多个含铜导电粒子以及一黏合合金，所述黏合合金选自锡基合金、铋基合金、铟基合金或锌基合金，其中至少一部分的所述含铜导电粒子通过所述黏合合金彼此连接。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粒子及黏合合金的重量比为7：3。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粒子包含铜及选自银(Ag)、镍(Ni)、铝(Al)、铂(Pt)、铁(Fe)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、钛(Ti)、钴(Co)、钯银(Pd-Ag)合金及银(Ag)基合金所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粒子和所述黏合合金的接触面上具有一过渡相金属层。
在本发明的一实施例中，所述含铜导电粒子另包含至少一种元素选自重量百分比为0.1至12％的硅、0.1至10％的铋、0.1至10％的铟、0.1至0.5％的磷以及其任意混合物所组成的群组。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例作详细说明如下：
附图说明
图1是现有太阳能电池元件的剖视图。
图2是导电组合膏实施案例的太阳能电池电极的剖视图。
图3是将关于本发明的铜导电膏与太阳能芯片的接合界面的剖面以电子显微镜所拍摄的相片。
图4A至4B是用于说明制造基板的电极的形成示意图。
具体实施方式
为了让本发明的上述及其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特举本发明较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。再者，实施例中，％无特定指示时为重量％。又，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
本发明的一实施例提供一种导电膏组合物，其包含一含铜导电粉体；一黏合合金粉末；以及一有机载体。其中，所述有机载体相对于所述导电膏组合物的重量百分比为5至35％。通过所述导电膏组合物，可在一基板上形成一导电结构。
在此所述的导电膏中使用的黏合合金粉末可增进铜导电粉体与铜导电粉体之间的结合，并可促进所形成的电极与基板的结合。本发明所述导电膏组合物中，所述导电粉体为一金属或合金粉体，其形成一电极，其主要功能是传输电子的一导电层。在一实施例中，以四点探针薄膜电阻量测仪(Four Point Sheet Resistance Meter)进行导电率；另以TGA热重分析法(Thermogravimetric Analysis,TGA)分析抗氧化温度，及以感应耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry；ICP-MS)进行成分分析，导电粉体的导电率在20摄氏温度下，高于5.00×106S(Siemens)/m以上，如实施例中，所述导电粉体选自铜(Cu；5.82×107S/m)，以及可选自银(Ag；6.19×107S/m)、镍(Ni；1.52×107S/m)、铝(Al；3.75×107S/m)、铂(Pt；9.72×106S/m)、铁(Fe；1.01×107S/m)、钯(Pd；5.82×107S/m)、钌(Ru；3.22×107S/m)、铱(Ir；2.01×107S/m)、钛(Ti；2.82×107S/m)、钴(Co；1.47×107S/m)、银钯(Ag-Pd)合金(5.01×107S/m)、铜基合金(5.42×107S/m)及银基合金(5.65×107S/m)所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物。在进一步的实施例中，所述含铜导电粉体可另包含至少一种元素选自重量百分比为0.1至12％的硅(Si)、0.1至10％的铋(Bi)、0.1至10％的铟(In)、0.05至1％的磷(P)以及其任意混合物所组成的群组，能有效地减缓铜导电粉体氧化。例如，本发明的所述含铜导电粉体的硅(Si)的含量，在1至6％为抗氧化性较好，更好的是在2至3.5％，在所述铜导电粉体含有2.5％硅(Si)(简称：Cu2.5Si合金)，其可提升到抗氧化温度253℃，相对于比较例的纯铜的抗氧化性温度约151℃；当超过8％以上时，具有高抗氧化效果，会损及导电率。此外，本发明的所述含铜导电粉体的铟(In)的含量，在1至3％的抗氧化性更佳，且铟(In)能固溶于铜导电粉体粒子内；在含有1.5％铟(In)的铜导电粉体(简称：Cu1.5In合金)抗氧化温度达255℃。此外，本发明的所述含铜导电粉体的铋(Bi)的含量，进一步在0.5至2.5％含量能在铜导电粉体粒子的晶界附近聚集，且抗氧化性佳，在含有2％铋(Bi)的铜导电粉体(简称：Cu2Bi合金)，其抗氧化温度可达273℃。另外，本发明所述含铜导电粉体含磷(P)量，进一步在0.1至0.3％的含量，能均匀分布于内部；在高于0.6％以上会聚集于表层，损及导电率及后续使用。
本发明的所述导电粉体或所述含铜导电粉体的制法，可采用通常的电解法、化学还原法、雾化(Atomization)法、机械粉碎法、气相法，并不特别加以限制。
再者，所述含铜导电粉体可在其粉体表面，另覆盖一保护层，所述保护层可选自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的银(Ag)、1至5微米厚的锡(Sn)、0.5至5微米厚的镍(Ni)、1至5微米厚的镍磷(Ni-P)合金、1至3微米厚的镍-钯-金合金(Ni-Pd-Au)或其任意堆叠顺序的组合，能进一步降低铜导电粉体氧化现象，并增加烧制过程使所述导电膏组合物的铜导体粉体彼此之间结合，进而提高所形成电极的导电性。例如，本发明的所述含铜导电粉体表面覆盖一层金(Au)层，(简称：Au/Cu合金)，在成本考虑下，可在0.1至0.5微米厚下能达到极佳的抗氧化性，其抗氧化性温度可达240至310℃；此外，本发明的所述含铜导电粉体表面覆盖一层银(Ag)，(简称：Ag/Cu合金)，在0.4至2微米厚下具有高抗氧化性，其抗氧化性温度可达210至295℃；此外，本发明的所述含铜导电粉体表面覆盖一层锡(Sn)，(简称：Sn/Cu合金)，在1至2.5微米厚下具有高抗氧化性且不会损及导电性，在高于2.5微米厚下会损及导电率；此外，本发明的所述含铜导电粉体表面覆盖一层镍(Ni)或镍磷(Ni-P)合金或镍钯金(Ni-Pd-Au)合金，在1至2微米厚下具有更佳的抗氧化性。从上述内容可知，所述含导电粉体是以铜金属为主的合金、混合物或在铜金属粉体表面可另包覆其它金属层，但不在此限制。本发明的所述导电粉体或所述含铜导电粉体的表面覆盖一抗氧化金属层，可采用通常的电镀法、无电镀法、溅射法、批覆法等方法制作，并不特别加以限制。
用在本文所述的所述导电膏组合中的黏合合金粉末能促进导电粉体彼此之间的结合，且亦帮助电极与基板的结合。在此所述的黏合合金粉末组成，例如表1至4所列者，然并不限于此。依据本发明的所述导电膏组合物，所述黏合合金粉末的材料可选自于锡(Sn)基材料、铋(Bi)基材料、铟(In)基材料或锌(Zn)基材料，如表1至4中的各个实施例所示，并以DSC热重分析法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)量测固相线温度及液相线温度。
如表1所示，本发明所述黏合合金粉末的所述锡(Sn)基材料可包含有重量百分比为至多5％的银(Ag)、至多4％的铜(Cu)、0.1至3％的锑(Sb)、0.1至8％的锌(Zn)、0.05至2％的铟(In)、0.05至2％的锂(Li)及0.1至5％的所述促进黏合性元素(Promote bondingelement,简称：PBE)，所述促进黏合性元素含有至多3.5％钛(Ti)群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为锡，填补至100％；在一实施例S-1中，所述黏合合金粉末可包含0.3％的银(Ag)、0.5％的铜(Cu)、1％的锂(Li)、0.3％的锗(Ge)及2.2％的所述促进黏合性元素，余量为锡(Sn)，且所述促进黏合性元素含有2％钛(Ti)及0.2％镧(La)系混合稀土群组(Mixing Rareearth,简称为RE)；且所述镧(La)系混合稀土群组中含有73％的铈(Ce)、11.1％的镧(La)、14.9％的镨(Pr)及2％的其他镧(La)系稀土元素所组成，在实施例S-1中含有1％锂(Li)能降低固、液相线温度约2℃，并降低活性钛(Ti)的使用量，且提高案例S-1的所述黏合合金烧制于Al2O3、AlN基板上的结合性；另外，每一批混合稀土成分会有差异，并不影响其功能，其混合稀土组成并非限制性，且混合稀土的价格便宜，相对纯稀土元素，且获得容易。进一步实施案例S-5，所述锡(Sn)基黏合合金粉末可包含0.15％的铟(In)、0.3％的银(Ag)、0.7％的铜(Cu)、4.5％的锑(Sb)、0.25％的锂(Li)及3.1％的所述促进黏合性元素，余量为锡，且所述促进黏合性元素含有3％钛及0.1％镧(La)系混合稀土，在实施例S-5中添加4.5％锑(Sb)能提高所述锡(Sn)基黏合合金的固、液相温度达237℃及245℃，并且能改善基板的表面性质，提高所述促进黏合性元素与基板的反应，进而提高结合性；另外，含有0.15％的铟(In)能提高所述锡(Sn)基黏合合金粉末在熔化时对导电金属粉体或陶瓷基板的结合性。
表1
◎:完全结合△：部分结合×：无法结合
再者，如表2所示，本发明黏合合金粉末的所述铋(Bi)基材料中，可含有重量百分比为至多45％的锡(Sn)、至多2％的铟(In)、至多5％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、0.1至5％的锑(Sb)、至多3％的锌(Zn)、至多2％的锂(Li)及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为铋(Bi)，填补至100％。此外，优选的，如B-4实施例的铋(Bi)基黏合合金粉末可包含42％的锡(Sn)、0.2％的铟(In)、0.5％的银(Ag)、0.7％的铜(Cu)、0.5％的锑(Sb)、1％的锂(Li)、0.1％的锗(Ge)及1％的所述促进黏合性元素的混合稀土(RE)，余量为铋(Bi)；在含有0.1％的锗(Ge)能提高所述铋(Bi)基黏合合金粉末在熔化时对导电金属粉体的结合性。
表2
◎:完全结合△：部分结合×：无法结合
此外，如表3所示，本发明黏合合金粉末的所述铟(In)基材料中，含有重量百分比为至多60％的锡(Sn)、至多1％的铋(Bi)、至多3％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、至多3％的锌(Zn)、至多3％的锑(Sb)、至多2％的锂(Li)，以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为铟(In)，填补至100％。在另一实施例I-1中，本发明黏合合金粉末的所述铟(In)基材料中，含有重量百分比为3％的银(Ag)、0.5％的铜(Cu)、0.2％的锂(Li)以及2.6％的所述促进黏合性元素群组，所述促进黏合性元素群组含有2.5％的钛(Ti)及0.1％的混合稀土，余量为铟(In)，填补至100％，其添加3％银能增加导电率及降低熔点，相对于纯铟熔点为156.6℃及导电率为11.6×106S/m，且在铟(In)基的黏合合金中会析出小量Ag2In颗粒能增强机械强度；添加0.5％Cu元素，也达到相同效果；另外，添加的促进黏合性元素的钛(Ti)会固溶于铟基材料中，并形成少量Ti2In5相颗粒。此外，更佳I-3实例的铟(In)黏合合金粉末可包含48％的锡(Sn)、0.2％的铋(Bi)、1.0％的银(Ag)、0.5％的铜(Cu)、1.5％的锑(Sb)、0.3％的锂(Li)、0.1％的锗(Ge)以及3.15％的所述促进黏合性元素群组，所述促进黏合性元素群组含有3％的钛(Ti)及0.15％的混合稀土，余量为铟(In)。实施例I-1至I-3具有优异的结合性能力。
表3
◎:完全结合△：部分结合×：无法结合
此外，在一实施例中，本发明黏合合金粉末的所述锌(Zn)基材料中，含有重量百分比为1至5％的铝(Al)、至多6％的铜(Cu)、至多5％的镁(Mg)、至多2％的锂(Li)、至多2％的锡(Sn)群组、至多3％的银(Ag)、至多3％的锑(Sb)、至多0.2％镓(Ga)群组以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为锌(Zn)，填补至100％。如表4所示，在一实施例Z-2中，添加3％铜(Cu)元素能有效地提高导电性、且降低固、液相线的温度分别可达343℃及359℃；在进一步实施例中，添加4％镁(Mg)及2％锂(Li)于更佳实例Z-3的锌(Zn)基黏合合金粉末中，可降低固、液相线的温度分别可达338℃及346℃；相对于比较例4的固、液相线的温度分别可达381.9℃及385℃。本发明的所述黏合合金粉末的制法，可采用的的雾化(Atomization)法、机械粉碎法、气相法、化学还原法或电解法等所获得所述黏合合金粉末，并不特别加以限制。
表4
◎:完全结合△：部分结合×：无法结合
进一步实施例中，所述黏合合金粉末可另包含至少一种促进黏合性元素，所述促进黏合性元素可选自钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)镁(Mg)、稀土元素(Rare earth elements,RE)以及其混合物所组成的群组，且所述促进黏合性元素所添加的重量百分比相对于所述黏合合金粉末为4％以下。所述稀土元素可选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)系金属以及其混合物所组成的群组，且重量百分比相对于所述黏合合金粉末为0.1至2％。如一实施例中，在大气环境下及加热温度170℃条件下，仅添加0.1至1.2％钛(Ti)促进黏合性元素的案例B-1铋基的黏合合金粉末的氧化现象缓慢，且亦对导电粉体或导电金属基板具有良好结合性，但对难于润湿的基板(即为结合性能力极差的基板)的结合性极差，无法结合成功；难于结合基板如AlN、SiC、SiNx、Al2O3、BN、TiO2、ZrO2、Y2O3、硅芯片、GaAs芯片、石墨、类钻碳、钻石等；在另一实施例中，在大气环境下及加热温度170℃条件下，而添加3％Ti促进黏合性元素的案例B-2的黏合合金粉体的氧化现象极为快速，且亦对导电粉体或导电金属基板的结合性极差，但对难于润湿的基板的结合性极差；另外，
再进一步亦可另包含0.2％稀土元素铈(Ce)的案例B-3铋(Bi)基的黏合合金粉末且内含有3.5％钛(Ti)，在大气环境下能减缓氧化现象，对导电粉体具有优异的结合性，且对难于润湿的基板的结合性好；另外，再进一步，考虑到价格及提炼纯稀土元素的复杂等问题，当前以镧(La)系混合稀土(Mixing Rare earth)为最佳。另一实例中，添加1-1.5％所述镧(La)系混合稀土(Mixing rare earth)的黏合合金粉末中，可减少其他非稀土元素的促进黏合性元素的使用量，如钛(Ti)、钒(V)、锆(Zr)等群组。另外，进一步实施例中，添加1.2％IA族的锂(Li)元素的案例B-5铋(Bi)基黏合合金粉末，能对导电金属粉及难于接合性的基板具有良好结合，能降低促进黏合性元素的钛(Ti)群组或其他所述稀土元素的使用量。
所述黏合合金粉末中，在进一步亦可另包含锗(Ge)、镓(Ga)、磷(P)、硅(Si)或其混合物，且重量百分比相对于所述黏合合金粉末为0.02至0.3％，能增加润湿性，如含有0.025％镓(Ga)元素的黏合合金粉末，经过X射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)分析，在黏合合金粉末熔化后，会在表面形成一层极薄镓(Ga)氧化膜进一步保护所述黏合合金粉末的氧化，并且促进所述黏合合金粉末的润湿现象。在另一实施例中，可选择的所述黏合合金粉末另包含至多5％锑(Sb)，能促进黏合合金粉末熔化后，与难于结合的基板反应形成一极薄的金属化的富锑(Sb)的介金属层。
在一实施例中，可选择的，所述黏合合金粉末可另包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铬(Cr)、铝(Al)、锶(Sr)或其混合物，且重量百分比相对于所述黏合合金粉末为0.01至0.5％，能进一步细化晶粒尺寸。
再者，在本发明的所述导电膏组合物中，所述含导电粉体及黏合合金粉末的混合物，称为功能性金属混合物(Funtion metal mixture，简称FMM)；所述功能性金属混合物的含铜导电粉体与黏合合金粉末的重量比可为0至9(不含0)：10至1，如0.5：9.5、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、4：1，优选的是7：3，其制作电极具有导电率佳，且与基板接合性佳，然不仅限于此，可依照使用状况调整。有关本发明的粉体尺寸是通过激光绕射散射粒径分析仪进行分析。在一实施例中，所述含铜导电粉体的平均颗粒尺寸(d50)粒径大致上为0.02至50微米范围内，更佳的范围为0.5至10微米范围内，所述黏合合金粉末的平均颗粒尺寸(d50)粒径大致上为0.02至50微米，更佳的范围为0.3至5微米范围内。所述导电粉末及黏合合金粉末的颗粒形状为球状、片状、长棒状、不规则状；在一实施例中，以球型为佳，导电膏组成物的分散性更良好，本发明中，另进一步所述功能性金属混合物可另包含至多10％溶胶-凝胶金属物(Sol-gel metal，简称SGM)及有机金属物(Metallo-organic compound，简称MOC)及其混合物，可提高电极的致密度及调高导电性，所述导电溶胶-凝胶金属物可为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)或其混合物，并未特别限制，且所述溶胶-凝胶金属物之内导电金属含量可为1至80％，最佳为25至60％，并未特别限制。在一实施例中，在含有10％银(Ag)的溶胶-凝胶金属物的功能性金属混合物，所述溶胶-凝胶银(Ag)金属物内含有30％银(Ag)，所述功能性金属混合物含有45％铜导电粉体及40％案例B-5的所述铋基黏合合金粉末，经混入5％有机载体且5小时混练后，在175℃温度、250秒的烧制后，能提高结合强度达12％及导电率达8％；此外，所述有机金属物可为AgO2C(CH2OCH2)3H、Cu(C7H15COO)、Bi(C7H15COO)、Ti(CH3O)2(C9H19COO)或混合物等，但不限于这些有机金属化合物。在另一实施例中，在含有5％AgO2C(CH2OCH2)3H有机金属物的功能性金属混合物，所述功能性金属混合物含有43％铜导电粉体及40％案例I-2的所述铟基黏合合金粉末，经混入12％有机载体且5小时混练后，在145℃温度、250秒的烧制后，能提高结合强度达6％及导电率达5％。
本文中所述的导电膏组合物中含有一有机载体，所述有机载体可为一种或多种有机添加剂及有机溶剂。在一实施例中，有机添加剂可包含树脂(Resins，如酚系树脂、酚醛类树脂、环氧树脂)、纤维素衍生物(如乙基纤维素)、松香(Rosin)衍生物(如氢化松香、木松香)、松脂醇、松香醇、乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)、酯醇(Texanol)、聚甲基丙稀酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、磷酸酯及其组合，但不限于此。所述有机溶剂可为乙醇、丙酮、异丙醇、丙三醇及有机液体。在一实施例中，所述有机载体中含有最佳溶剂含量为70至98％的量。
为了形成导电膏组成物，可用已知制备技术来制备成导电膏组合物，此技术方法并非关键，能将功能性金属混合物均质分散于有机载体内即可。在一实施例中，通过三滚轮混合机将所述功能性金属混合物与所述有机载体的均质混合溶液，一起混合3至24小时则可均质混合物，此形成黏性组成物，称为「膏」，具有合于印刷、喷涂的流变特性。若为高黏度情形，则可将溶剂添加至有机载体，以调整黏度。在一实施例中，所述有机载体与所述功能性金属混合物的重量百分比可为5至35：95至65，如5：95、10：90、15：85、20：80、25：85、30：70及35：65，优选的是10：90，然不仅限于此，可依照使用状况调整。再进一步所述有机载体可添加界面活性剂、增稠剂、助焊剂、触变剂、稳定剂以及保护剂所组成的群组。添加剂的量取决于所使用的产业，及使用导电膏时所需的特性而定，本发明并不加以限制。
本发明第二实施例提供一种导电结构的形成方法，其主要包含步骤(S1)提供一基板以及如上所述的导电膏组合物；(S2)将所述导电膏组合物涂布于所述基板上，并形成一导电图案；(S3)加热所述导电图案；以及(S4)冷却所述导电图案，以形成一导电结构。所述步骤(S3)中，可另包含加热所述导电图案，同时施加一超音波扰动，辅助所述导电膏组合物中的熔化黏合合金，能将导电粉体彼此之间结合，且结合于所述基板上。施加超音波频率可为20至120KHz，但并不限于此。在一实施例中，在超音波辅助下，能促进所述导电膏组合物内的所述黏合合金的活化作用，且能加速所述熔化黏合合金接合在所述铜导电粉体的表面，并防止所述铜导电粉体进一步受到烧制过程的热氧化现象的发生；另一功能，能加速所述熔化黏合合金的促进黏合性元素与基板表面进行结合反应；首先，以具有钝化层(亦可称为抗反射图层，ARC)的硅(Si)太阳能芯片。氧化硅(SiOX)、氮化硅(SiNX)、氧化钛(TiOx)、氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铟锡(ITO)或碳化硅(SICx)均可当作用于形成钝化层的一材料。在一实施例中，所述导电膏组合物内含有90％功能性金属混合物及10％有机载体，经过机械混练后的导电膏组合物，如表5中所示的实施例，将所述导电膏组合物网版印刷在硅太阳能芯片前面侧(n型掺杂射极)，接着以60至80℃的温度干燥2分钟。干燥的图案于空气中在一具有超音波辅助的红外线加热炉中进行烧制，最大设定温度约为150至450℃的温度，且其进出时间为120秒；在实施例P-1中，以90％案例B-1黏合合金粉末及10％所述有机载体的导电组合膏，经过回熔烧制的导电率达6.35×106S/m。另一实施例P-4中，以90％所述功能性金属混合物及10％所述有机载体的导电膏组合物，所述功能性金属混合物内含65％所述铜导电粉体及25％案例B-1黏合合金粉末，经过回熔烧制的导电率提高到14.2×106S/m，图2为实施例P-4烧制于硅太阳能芯片的电极截面结构。
在另一实施例P-6中，在导电膏组合物中含有2％AgO2C(CH2OCH2)3H有机金属物，能进一步提高导电率达35.3×106S/m；另一实施例P-8中，在导电膏组合物的有机载体内，所述有机载体含有环氧树脂能且提高烧制前及后的结合强度达5％(相对未添加环氧树脂)。在另一实施例P-9中，在导电膏组合物中含有10％溶胶-凝胶银金属物，能进一步提高导电率达25.1×106S/m；进一步以电子显微镜分析，如图3所示。
表5
同时参考图1和图4A至4B所示，所述导电膏组合物18中的所述黏合合金粉末20可以熔化形成黏合合金202，在烧制过程中部分熔化的所述黏合合金202会包覆导电金属粉体19，并将导电金属粉体19彼此连接形成一电极或导线17，另一部分熔化黏合合金会下沈到基板表面，并与基板结合，其黏合合金202内含有促进黏合性元素201会与基板12反应，形成一层极薄金属化的过渡反应层203，再进一步分析，所述黏合合金的促进黏合性元素钛(Ti)与N型太阳能电池中的钝化层SiO2层发生反应，使其还原成硅(Si)，并在界面处附近形成一过渡反应层，并非限制，会依据导电膏组合物的成分及烧制基板成分形成不同成分过渡反应层的成分，并不会影响其功能，并非加于限制。在进一步实施中，含有其他促进黏合性元素群组(如钒(V)、铌(Nb))的导电膏组合物与硅太阳能电池中的钝化层的接合反应，具有相同特性。本发明导电膏成功地应用难于润湿的基板的电极及其接合、陶瓷基板的表面形成一金属化层、金属材料表层的腐蚀保护层、散热器接合，并且能应用电子构装、光电构装、芯片接合、难于润湿金属材料，如石墨、类钻碳、钨-铜(W-Cu)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钽(Ta)、钨(W)、不锈钢等合金)与陶瓷的接合。
在另一实施例中，可将所述步骤(S2)及(S3)合并为一步骤，也就是同时加热且涂布所述导电膏组合物于所述基板上，例如，在喷印时，直接加热其喷印端来达成同时加热涂布的目的，亦可在涂布所述导电膏组合物之前预先加热所述基板，使其具有一预设温度，所述预设温度低于450℃，例如150至250℃，故可增加导电膏组合物与所述基板结合，且能将导电膏组合物的有机载体的溶剂挥发去除，并且能避免基板受热产生变形或翘曲。在进一步以实施例中，亦可在具有加热喷印中同时施加一超音波扰动，施加超音波频率可为20至60KHz，但并不限于此。再进一步实施例中，所述基板可选自于氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、蓝宝石(Sapphire)、砷化镓(GaAs)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN)、石墨、类碳钻(DLC)、钻石、具有陶瓷层的铝基板或太阳能硅晶基板，能将所述导电膏组合物在这些基板上形成一导电结构。所述导电结构如图1所示一种太阳能电池元件的正面电极14或背面电极层15，但并不限于此。
因此，本发明第三实施例提供一种导电结构，其包含：一基板；以及一导电图案，包含多个含铜导电粒子以及一黏合合金，其中一部分的所述含铜导电粒子通过所述黏合合金彼此连接，另一部分的所述黏合合金与基板结合，并反应形成一层过渡金属层，能至基板。所述黏合合金是由所述黏合合金粉末加热后所形成，所述黏合合金可选自于锡基合金、铋基合金、铟基合金或锌基合金。以下成分同上述所述锡基合金含有重量百分比为至多5％的银(Ag)、至多4％的铜(Cu)、0.1至3％的锑(Sb)、0.1至8％的锌(Zn)、0.05至2％的铟(In)、0.05至2％的锂(Li)及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％钛(Ti)群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为锡。所述铋基合金含有重量百分比为至多45％的锡(Sn)、至多2％的铟(In)、至多5％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、0.1至5％的锑(Sb)、至多3％的锌(Zn)、至多2％的锂(Li)及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为铋(Bi)。所述铟(In)基合金含有重量百分比为至多60％的锡(Sn)、至多1％的铋(Bi)、至多3％的银(Ag)、至多3％的铜(Cu)、至多3％的锌(Zn)、至多3％的锑(Sb)、至多2％的锂(Li)以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为铟(In)。所述锌(Zn)基合金含有重量百分比为1至5％的铝(Al)、至多6％的铜(Cu)、至多5％的镁(Mg)、至多2％的锂(Li)、至多3％的银(Ag)、至多2％的锡(Sn)群组、至多3％的锑(Sb)、至多0.2％的镓(Ga)群组以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，所述促进黏合性元素含有至多3.5％Ti钛群组及0.1至1.5％稀土群组，余量为锌。所述含铜导电金属及黏合合金的重量比，可例如是7：3。所述含铜导电粒子包含铜(Cu)，以及选自于银(Ag)、镍(Ni)、铝(Al)、铂(Pt)、铁(Fe)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、钛(Ti)、钴(Co)、钯银(Pd-Ag)合金及银(Ag)基合金所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物。所述含铜导电颗粒内另包含至少一种元素，其可选自于重量百分比为0.1至12％的硅(Si)、0.1至10％的铋(Bi)、0.1至10％的铟(In)、0.05至1％的磷(P)以及其任意混合物所组成的群组。所述含铜导电粒子可在其表面另覆盖一保护层，所述保护层可选自0.1至2微米厚的金(Au)、0.2至3微米厚的银(Ag)、1至5微米厚的锡(Sn)、0.5至5微米厚的镍(Ni)、0.5至5微米厚的镍磷(Ni-P)合金、1至3微米厚的镍钯(Ni-Pd)金合金或其任意组合。
相较于现有技术，依照本发明所提供的导电膏组合物、导电结构及导电结构的形成方法，可在低温进行电性接合，解决了基板受热变形的问题。此外，利用含铜导电粉体为主材料，取代传统以银(Ag)金属为主的导电浆料，并以具有导电性的黏合合金粉末取代无导电性的玻璃微粒的成分，除了降低材料成本之外，也提高导电结构的导电性。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种导电膏组合物，其特征在于：所述导电膏组合物包含：
(a)一含铜导电粉体；
(b)一黏合合金粉末，所述黏合合金粉末包含至少一种促进黏合性元素，并且所述黏合合金粉末选自锡基材料、铋基材料、铟基材料或锌基材料；以及
(c)一有机载体，所述有机载体相对于所述导电膏组合物的重量百分比为5至35％，
其中所述促进黏合性元素选自钛、钒、锆、铪、铌、钽、镁、稀土元素以及其混合物所组成的群组，相对于所述黏合合金粉末的重量百分比为5％以下。
2.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述含铜导电粉体包含：(1)铜；及(2)选自银、镍、铝、铂、铁、钯、钌、铱、钛、钴、铜基合金及银基合金所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物。
3.如权利要求2所述的导电膏组合物，其特征在于：所述含铜导电粉体另包含至少一种元素选自相对于所述含铜导电粉体的重量百分比为0.1至12％的硅、0.1至10％的铋、0.1至10％的铟、0.05至1％的磷以及其任意混合物所组成的群组。
4.如权利要求2所述的导电膏组合物，其特征在于：所述含铜导电粉体另具有一保护层，所述保护层选自0.1至2微米厚的金、0.2至3微米厚的银、1至5微米厚的锡、0.5至5微米厚的镍、1至5微米厚的镍磷合金、1至3微米厚的镍-钯-金合金或其任意组合。
5.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述稀土元素选自钇、钪、镧系金属以及其混合物所组成的群组，相对于所述黏合合金粉末的重量百分比为0.1至1.5％。
6.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述锡基材料含有重量百分比为至多5％的银、至多4％的铜、至多8％的锌、至多2％的铟及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为锡。
7.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述铋基材料含有重量百分比为至多45％的锡、至多2％的铟、至多5％的银、至多3％的铜、至多3％的锌及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为铋。
8.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述铟基材料含有重量百分比为至多60％的锡、至多1％的铋、至多3％的银、至多3％的铜、至多3％的锌以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为铟。
9.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述锌基材料含有重量百分比为1至5％的铝、至多6％的铜、至多5％的镁、至多3％的银、至多2％的锡以及0.1至5％的所述促进黏合性元素，余量为锌。
10.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述黏合合金粉末另包含：镓、锗、硅或其混合物，相对于所述黏合合金粉末的重量百分比为0.02至0.3％。
11.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述黏合合金粉末进一步包含相对于所述黏合合金粉末的重量百分比至多2.0％的锂、重量百分比至多5％的锑或其混合物。
12.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述黏合合金粉末另包含：磷、镍、钴、锰、铁、铬、铝、锶或其混合物，相对于所述黏合合金粉末的重量百分比为0.01至0.5％。
13.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述含铜导电粉体及黏合合金粉末的重量比至多是9。
14.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述含铜导电粉体的粒径为0.02至20微米，所述黏合合金粉末的粒径为0.02至20微米。
15.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述有机载体为一种或多种有机添加剂，选自黏合剂、有机溶剂、界面活性剂、增稠剂、助焊剂、触变剂、稳定剂以及保护剂所组成的群组。
16.如权利要求1所述的导电膏组合物，其特征在于：所述导电膏组合物另包含：溶胶-凝胶金属物、有机金属物或其混合物，相对于所述导电膏组合物的重量百分比为至多10％。
17.一种导电结构的形成方法，其特征在于：所述形成方法包含步骤：
(a)提供一基板以及如权利要求1所述的导电膏组合物；
(b)将所述导电膏组合物涂布于所述基板上，以形成一导电图案；
(c)加热所述导电图案；以及
(d)冷却所述导电图案，以形成一导电结构。
18.如权利要求17所述的导电结构的形成方法，其特征在于：所述基板选自氧化铝基板、氮化铝基板、氮化硼基板、蓝宝石基板、砷化镓基板、碳化硅基板、氮化硅基板、石墨基板、类碳钻基板、钻石基板、具有陶瓷层的铝基板或太阳能硅基板。
19.一种导电结构，其特征在于：所述导电结构包含：
一基板；以及
一导电图案，包含多个含铜导电粒子以及一黏合合金，所述黏合合金包含至少一种促进黏合性元素，并且所述黏合合金选自锡基合金、铋基合金、铟基合金或锌基合金，其中至少一部分的所述含铜导电粒子通过所述黏合合金彼此连接，
其中所述促进黏合性元素选自钛、钒、锆、铪、铌、钽、镁、稀土元素以及其混合物所组成的群组，且相对于所述黏合合金的重量百分比为5％以下。
20.如权利要求19所述的导电结构，其特征在于：所述含铜导电粒子及黏合合金的重量比为7：3。
21.如权利要求19所述的导电结构，其特征在于：所述含铜导电粒子包含铜及选自银、镍、铝、铂、铁、钯、钌、铱、钛、钴及银基合金所组成的群组的其中之一、其合金或其混合物。
22.如权利要求19所述的导电结构，其特征在于：所述含铜导电粒子和所述黏合合金的接触面上具有一过渡相金属层。
23.如权利要求19所述的导电结构，其特征在于：所述含铜导电粒子另包含至少一种元素选自相对于所述含铜导电粒子的重量百分比为0.1至12％的硅、0.1至10％的铋、0.1至10％的铟、0.1至0.5％的磷以及其任意混合物所组成的群组。
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