CN106167411B - 一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以48～60wt％的涂层包覆莫来石轻质骨料、9～15wt％的涂层包覆碳化硅骨料、6～12wt％的特级矾土细粉、4～8wt％的红柱石细粉、3～5wt％的α‑Al2O3微粉、4～8wt％的广西白泥、1～3wt％的SiO2微粉、4～6wt％的Si粉、0.5～2wt％的Al粉为原料；先将原料中的两种骨料混合，加入结合剂，然后与其余原料混炼，困料，压制成型，干燥，在1250℃～1400℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。本发明所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料具有导热系数低、抗侵蚀性能好和强度较高的优异特点。

Description

一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于含碳化硅复相耐火材料技术领域。尤其涉及一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。
背景技术
随着中国水泥产量的逐渐增加，水泥工业对化石能源的消耗问题受到了越来越广泛的关注。水泥回转窑是水泥烧成的重要设备，它的能耗往往决定着整个水泥生产***的能源消耗。其中，过渡带和烧成带由于较高的局部温度使之成为散热最快的部位。近年来，为了降低化石能源的消耗，水泥工业大量采用工业固废、生活垃圾作为替代燃料，但这些燃料中的碱、氯、硫等组分容易在水泥回转窑内部循环富集，导致窑衬损毁加剧。目前烧成带普遍采用方镁石-尖晶石、镁钙锆质耐火材料作为窑衬，该类耐火材料在高温下会与水泥熟料反应形成稳定窑皮，窑皮为富硅玻璃相，不仅降低了导热系数，还为窑衬提供了优秀的抗碱侵蚀性能。相比之下，过渡带所用的莫来石碳化硅材料在服役过程中无法形成窑皮，导致该区域不仅散热过快，而且碱侵蚀最为严重。为解决上述问题，迫切需要一种导热系数更低、抗蚀性能更好和强度较高的耐火材料满足目前水泥生产的需要。
“一种微孔莫来石-碳化硅复相耐火材料及其制备方法”(CN102432312)专利技术，采用特级矾土骨料、碳化硅、红柱石、叶腊石等作为原料制备微孔莫来石碳化硅复相耐火材料，虽然抗气态碱、氯、硫等侵蚀性气体的能力较强，但该材料中致密特级矾土骨料、碳化硅骨料所占比例过高，大大提高了材料的导热系数，不利于水泥窑的节能保温。“低导热复合硅莫砖”(CN204478826)专利技术，采用硅莫砖与磷酸盐砖复合的结构设计，复合结构的设计虽然降低了材料整体的导热系数，但未针对材料的抗侵蚀性能进行优化，导致硅莫砖容易受碱侵蚀而损毁；另一方面，该复合耐火材料在两种材料的连接处采用结合剂进行结合，在使用过程中容易在该处发生断裂，大大降低材料的使用寿命。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种导热系数低、侵蚀性能优异、强度较高的莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案中所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合3～5分钟，外加所述原料3～5wt％的结合剂，混炼4～7分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼12～18分钟，制成泥料。将所述泥料困料24～36小时，于20～50MPa条件下压制成型，在90～110℃条件下干燥，在1250℃～1400℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
所述涂层包覆轻质莫来石骨料及其制备方法是：先将钾长石、锂辉石、硅微粉和磷酸二氢铝溶液按质量比为4～7∶4～7∶1∶12～15配料，共磨，制得涂层泥浆Ⅰ。然后将莫来石轻质骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅰ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的莫来石轻质骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆轻质莫来石骨料。所述莫来石轻质骨料中的Al2O3≥69wt％；体积密度＜1.50g/cm3；显气孔率＞50％；耐压强度＞50MPa。
所述涂层包覆碳化硅骨料及其制备方法是：将钾长石、锂辉石、硅微粉、磷酸二氢铝细粉和水按质量比为4～7∶4～7∶1∶1～3∶12～15配料，共磨，得到涂层泥浆Ⅱ。然后将碳化硅骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅱ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的碳化硅骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆碳化硅骨料。所述碳化硅骨料中的SiC含量≥90wt％，粒度为1～0.1mm。
所述预混合粉是按所述原料及其含量将α-Al2O3微粉、广西白泥、SiO2微粉、Si粉和Al粉共混，混合时间为3～5分钟。
所述钾长石的主要化学成分是：K2O含量≥9wt％，SiO2含量＜65wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述钾长石的粒度＜0.074mm。
所述锂辉石的主要化学成分是：Li2O含量≥1wt％，SiO2含量＜75wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述锂辉石的粒度＜0.074mm。
所述特级矾土细粉的Al2O3含量≥86wt％，粒度＜0.074mm。
所述红柱石细粉的Al2O3含量≥57wt％，粒度＜0.088mm。
所述结合剂为糊精、木质素磺酸钙和磷酸二氢铝溶液中的一种以上。
所述磷酸二氢铝细粉中Al(H2PO4)3含量≥90wt％，粒度＜0.074mm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
轻质骨料具有较低的导热系数以及较高的气孔率，它的引入能大大降低耐火材料整体的导热系数，提高耐火材料的隔热保温效果。然而，较高的气孔率一方面为侵蚀性熔渣以及气体提供了孔道，使轻质骨料更容易遭受侵蚀，降低耐火材料的使用寿命。另一方面，轻质骨料内部气孔呈不规则形，在服役过程中容易产生尖端应力，成为裂纹源并导致裂纹扩展，大大降低耐火材料的强度。本发明采用涂层包覆技术对轻质莫来石骨料进行包覆处理，较为便捷地制备了涂层包覆轻质莫来石骨料；所制得的涂层泥浆能有效堵塞轻质骨料表面的气孔，在其表面形成一层保护层。在制备莫来石碳化硅复相耐火材料的过程中，保护层不仅会与基质部分产生结合，提高轻质莫来石骨料与基质的结合强度，且有效阻止了轻质骨料内部的裂纹扩展。在服役过程中，骨料表面的保护层能防止侵蚀性物质通过骨料的气孔向其内部进行渗透，大大提高了所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料的抗侵蚀性性能。
碳化硅具有较高的化学惰性，在碳化硅的烧成过程中，往往需要在其表面先发生保护氧化并形成SiO2层，再通过表面的SiO2与耐火材料基质发生化化学结合。但在烧结的过程中，SiC会不断形成SiO气体，使碳化硅无法与基质产生烧结，导致耐火材料强度和耐磨性大大下降；另一方面，生成的SiO气体提高了材料的气孔率，也为侵蚀性气体或者熔渣提供了通道。为此，通过涂层包覆技术对SiC骨料进行包覆处理，避免了上述不利因素的产生，使所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料在强度、抗侵蚀性能改善的基础上，大幅提高了材料整体的耐磨性能。
本发明将单质Si粉的添加量提高到4～6wt％，在烧成过程中，单质Si粉在较低温度下氧化形成SiO2，并在杂质的作用下形成液相，一方面封闭了材料内部的气孔，提高了其抗侵蚀性能；另一方面，材料内部液相的增多进一步促进了烧结，降低了烧成温度，大大节约了制备过程中的能耗。
本发明所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料具有导热系数低、抗侵蚀性能好和强度较高的优异特点，所制得的低导热高抗蚀莫来石碳化硅复相耐火材料经检测：体积密度为1.7～2.5g/cm3；显气孔率为15～30％；常温耐压强度为70～100MPa；1000℃时的导热系数为0.7～1.1W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优异。
因此，本发明制备的莫来石碳化硅复相耐火材料具有导热系数低、侵蚀性能好和强度高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，在实施例中不再赘述。
所述涂层包覆轻质莫来石骨料及其制备方法是：先将钾长石、锂辉石、硅微粉和磷酸二氢铝溶液按质量比为4～7∶4～7∶1∶12～15配料，共磨，制得涂层泥浆Ⅰ。然后将莫来石轻质骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅰ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的莫来石轻质骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆轻质莫来石骨料。所述莫来石轻质骨料中的Al2O3≥69wt％；体积密度＜1.50g/cm3；显气孔率＞50％；耐压强度＞50MPa。
所述涂层包覆碳化硅骨料及其制备方法是：将钾长石、锂辉石、硅微粉、磷酸二氢铝细粉和水按质量比为4～7∶4～7∶1∶1～3∶12～15配料，共磨，得到涂层泥浆Ⅱ。然后将碳化硅骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅱ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的碳化硅骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆碳化硅骨料。所述碳化硅骨料中的SiC含量≥90wt％，粒度为1～0.1mm。
所述预混合粉是按所述原料及其含量将α-Al2O3微粉、广西白泥、SiO2微粉、Si粉和Al粉共混，混合时间为3～5分钟。
所述钾长石的主要化学成分是：K2O含量≥9wt％，SiO2含量＜65wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述钾长石的粒度＜0.074mm。
所述锂辉石的主要化学成分是：Li2O含量≥1wt％，SiO2含量＜75wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述锂辉石的粒度＜0.074mm。
所述特级矾土细粉的Al2O3含量≥86wt％，粒度＜0.074mm。
所述红柱石细粉的Al2O3含量≥57wt％，粒度＜0.088mm。
所述磷酸二氢铝细粉中Al(H2PO4)3含量≥90wt％，粒度＜0.074mm。
实施例1
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合3～4分钟，外加所述原料3～4wt％的糊精，混炼4～6分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼12～16分钟，制成泥料。将所述泥料困料24～30小时，于20～30MPa条件下压制成型，在90～100℃条件下干燥，在1250℃～1300℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为1.7～2.1g/cm3；显气孔率为25～30％；常温耐压强度为70～80MPa；1000℃时的导热系数为0.7～0.9W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
实施例2
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合4～5分钟，外加所述原料3.5～4.5wt％的木质素磺酸钙，混炼5～7分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼14～18分钟，制成泥料。将所述泥料困料30～36小时，于30～40MPa条件下压制成型，在100～110℃条件下干燥，在1300℃～1350℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例2所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为1.9～2.3g/cm3；显气孔率为19～24％；常温耐压强度为80～90MPa；1000℃时的导热系数为0.8～1.0W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
实施例3
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合3～4分钟，外加所述原料4～5wt％的磷酸二氢铝溶液，混炼4～6分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼12～16分钟，制成泥料。将所述泥料困料24～30小时，于40～50MPa条件下压制成型，在90～100℃条件下干燥，在1350℃～1400℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例3所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为2.1～2.5g/cm3；显气孔率为15～20％；常温耐压强度为90～100MPa；1000℃时的导热系数为0.9～1.1W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
实施例4
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合4～5分钟，外加所述原料1～1.5wt％的糊精和2～2.5wt％的磷酸二氢铝溶液，混炼5～7分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼14～18分钟，制成泥料。将所述泥料困料30～36小时，于20～30MPa条件下压制成型，在100～110℃条件下干燥，在1250℃～1300℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例4所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为1.7～2.1g/cm3；显气孔率为23～28％；常温耐压强度为70～80MPa；1000℃时的导热系数为0.7～0.9W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
实施例5
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合3～4分钟，外加所述原料1.5～2wt％的木质素磺酸钙和2～2.5wt％的磷酸二氢铝溶液，混炼4～6分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼12～16分钟，制成泥料。将所述泥料困料24～30小时，于30～40MPa条件下压制成型，在90～100℃条件下干燥，在1300℃～1350℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例5所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为1.9～2.3g/cm3；显气孔率为21～26％；常温耐压强度为80～90MPa；1000℃时的导热系数为0.8～1.0W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
实施例6
一种莫来石碳化硅复相耐火材料及其制备方法。所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合4～5分钟，外加所述原料1～1.5wt％的糊精、1～1.5wt％的木质素磺酸钙和1.5～2wt％的磷酸二氢铝溶液，混炼5～7分钟，制成混合物。然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼14～18分钟，制成泥料。将所述泥料困料30～36小时，于40～50MPa条件下压制成型，在100～110℃条件下干燥，在1350℃～1400℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料。
本实施例6所制备的莫来石碳化硅微孔骨料经检测：体积密度为2.1～2.5g/cm3；显气孔率为17～22％；常温耐压强度为90～100MPa；1000℃时的导热系数为0.9～1.1W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优良。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
轻质骨料具有较低的导热系数以及较高的气孔率，它的引入能大大降低耐火材料整体的导热系数，提高耐火材料的隔热保温效果。然而，较高的气孔率一方面为侵蚀性熔渣以及气体提供了孔道，使轻质骨料更容易遭受侵蚀，降低耐火材料的使用寿命。另一方面，轻质骨料内部气孔呈不规则形，在服役过程中容易产生尖端应力，成为裂纹源并导致裂纹扩展，大大降低耐火材料的强度。本具体实施方式采用涂层包覆技术对轻质莫来石骨料进行包覆处理，较为便捷地制备了涂层包覆轻质莫来石骨料；所制得的涂层泥浆能有效堵塞轻质骨料表面的气孔，在其表面形成一层保护层。在制备莫来石碳化硅复相耐火材料的过程中，保护层不仅会与基质部分产生结合，提高轻质莫来石骨料与基质的结合强度，且有效阻止了轻质骨料内部的裂纹扩展。在服役过程中，骨料表面的保护层能防止侵蚀性物质通过骨料的气孔向其内部进行渗透，大大提高了所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料的抗侵蚀性性能。
碳化硅具有较高的化学惰性，在碳化硅的烧成过程中，往往需要在其表面先发生保护氧化并形成SiO2层，再通过表面的SiO2与耐火材料基质发生化化学结合。但在烧结的过程中，SiC会不断形成SiO气体，使碳化硅无法与基质产生烧结，导致耐火材料强度和耐磨性大大下降；另一方面，生成的SiO气体提高了材料的气孔率，也为侵蚀性气体或者熔渣提供了通道。为此，通过涂层包覆技术对SiC骨料进行包覆处理，避免了上述不利因素的产生，使所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料在强度、抗侵蚀性能改善的基础上，大幅提高了材料整体的耐磨性能。
本具体实施方式将单质Si粉的添加量提高到4～6wt％，在烧成过程中，单质Si粉在较低温度下氧化形成SiO2，并在杂质的作用下形成液相，一方面封闭了材料内部的气孔，提高了其抗侵蚀性能；另一方面，材料内部液相的增多进一步促进了烧结，降低了烧成温度，大大节约了制备过程中的能耗。
本具体实施方式所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料具有导热系数低、抗侵蚀性能好和强度较高的优异特点，所制得的低导热高抗蚀莫来石碳化硅复相耐火材料经检测：体积密度为1.7～2.5g/cm3；显气孔率为15～30％；常温耐压强度为70～100MPa；1000℃时的导热系数为0.7～1.1W/(m·k)；在1300℃时抗钾、钠、氯化物、硫化物气体侵蚀性能优异。
因此，本具体实施方式制备的莫来石碳化硅复相耐火材料具有导热系数低、侵蚀性能好和强度高的特点。

Claims (8)

1.一种莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的原料及其含量是：
所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法是：按上述原料及其含量进行配料，先将涂层包覆莫来石轻质骨料和涂层包覆碳化硅骨料混合3～5分钟，外加所述原料3～5wt％的结合剂，混炼4～7分钟，制成混合物；然后将特级矾土细粉、红柱石细粉和预混合粉加入混合物中，混炼12～18分钟，制成泥料；将所述泥料困料24～36小时，于20～50MPa条件下压制成型，在90～110℃条件下干燥，在1250℃～1400℃条件下烧成，制得莫来石碳化硅复相耐火材料；
所述涂层包覆轻质莫来石骨料及其制备方法是：先将钾长石、锂辉石、硅微粉和磷酸二氢铝溶液按质量比为4～7∶4～7∶1∶12～15配料，共磨，制得涂层泥浆Ⅰ；然后将莫来石轻质骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅰ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的莫来石轻质骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆轻质莫来石骨料；所述莫来石轻质骨料中的Al2O3≥69wt％；体积密度＜1.50g/cm3；显气孔率＞50％；耐压强度＞50MPa；
所述涂层包覆碳化硅骨料及其制备方法是：将钾长石、锂辉石、硅微粉、磷酸二氢铝细粉和水按质量比为4～7∶4～7∶1∶1～3∶12～15配料，共磨，得到涂层泥浆Ⅱ；然后将碳化硅骨料浸泡在所述涂层泥浆Ⅱ中，浸泡时间为1小时；将浸泡后的碳化硅骨料过滤，在110℃条件下烘干，即得涂层包覆碳化硅骨料；所述碳化硅骨料中的SiC含量≥90wt％，粒度为1～0.1mm；
所述预混合粉是按所述原料及其含量将α-Al2O3微粉、广西白泥、SiO2微粉、Si粉和Al粉共混，混合时间为3～5分钟。
2.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述钾长石的主要化学成分是：K2O含量≥9wt％，SiO2含量＜65wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述钾长石的粒度＜0.074mm。
3.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述锂辉石的主要化学成分是：Li2O含量≥1wt％，SiO2含量＜75wt％，Al2O3含量＜20wt％；所述锂辉石的粒度＜0.074mm。
4.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述特级矾土细粉的Al2O3含量≥86wt％，粒度＜0.074mm。
5.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述红柱石细粉的Al2O3含量≥57wt％，粒度＜0.088mm。
6.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述结合剂为糊精、木质素磺酸钙和磷酸二氢铝溶液中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法，其特征在于所述磷酸二氢铝细粉中Al(H2PO4)3含量≥90wt％，粒度＜0.074mm。
8.一种莫来石碳化硅复相耐火材料，其特征在于所述莫来石碳化硅复相耐火材料是按照权利要求1～7项中任一项所述莫来石碳化硅复相耐火材料的制备方法所制备的莫来石碳化硅复相耐火材料。
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