CN106164315B

CN106164315B - 铁素体系不锈钢箔及其制造方法

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Publication number: CN106164315B
Application number: CN201580018207.4A
Authority: CN
Inventors: 水谷映斗; 藤泽光幸
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: CN106164315A; EP3130688B1; KR101898564B1; JPWO2015155920A1; JP5800116B1; US20170029916A1; EP3130688A1; EP3130688A4; KR20160142371A; US10227674B2; WO2015155920A1

Abstract

本发明提供一种晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔。通过具有以下组成：以质量％计含有C:0.050％以下、Si:2.00％以下、Mn:0.50％以下、S:0.010％以下、P:0.050％以下、Cr:15.0％～30.0％、Al:2.5％～6.5％以及N:0.050％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～0.50％、Nb:0.01％～0.20％、V：0.01％～0.20％，Zr：0.005％～0.200％以及Hf:0.005％～0.200％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，并且，在箔表面，{111}晶粒(箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒)所占的比例以面积率为50％以上，箔表面的氧化物层的厚度为0.1μm以下，从而制成晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔。

Description

铁素体系不锈钢箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及Al₂O₃晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔及其制造方法。特别涉及适合在汽车、农业机械、建筑机械、工业机械等中搭载的排气净化装置用催化剂载体的原材料的铁素体系不锈钢箔及其制造方法。

背景技术

作为汽车、农业机械、建筑机械、工业机械等排气净化装置所用的催化剂载体，蜂窝陶瓷和使用不锈钢箔的蜂窝金属正在普及。其中，蜂窝金属与蜂窝陶瓷相比能够取得大的开孔率，而且耐热冲击特性、耐振动特性优异，因此近年来使用的比例在增加。

蜂窝金属例如是将平坦的不锈钢箔和加工为波状的不锈钢箔交替层叠制成蜂窝结构，在不锈钢箔的表面担载催化剂物质后用于排气净化装置。作为在不锈钢箔的表面担载催化剂物质的方法，主要采用在不锈钢箔上涂布γ-Al₂O₃形成活化涂层(wash coatlayer)，在该活化涂层上担载Pt和Rh等催化剂物质的方法。

蜂窝金属由于暴露于高温的排气，因此要求成为其坯料的不锈钢箔具有优异的耐氧化性。进一步，成为蜂窝金属的坯料的不锈钢箔，还需要与催化剂涂层(wash coat)的密合性(催化剂涂层密合性)优异。

为了满足这样的要求特性，在现行的蜂窝金属中，主要使用以20质量％Cr-5质量％Al系或18质量％Cr-3质量％Al系等为代表的高含Al的铁素体系不锈钢箔。这些箔曝露于高温时，在其表面生成α-Al₂O₃主体的Al氧化被膜，其作为保护被膜发挥功能，因此，发挥优异的耐氧化性。另外，这些箔通过实施特定的热处理，从而使被称为γ-Al₂O₃晶须(以下，有时简称为晶须)的针状的微细结晶在表面生成，可提高催化剂涂层密合性。例如，专利文献1提出了以下技术，即，通过将含有Al的铁素体系不锈钢在氧分压为0.75Torr(99.99Pa)以下的低氧气氛中进行加热，从而将钢表面氧化而形成晶须前体氧化膜，其后，在氧化气氛中进一步氧化而在晶须前体氧化膜上使晶须生长。

图1示出了将以质量％计含有C：0.005％、Si：0.15％、Mn：0.15％、P：0.03％、S：0.002％、Cr：20.0％、Ni：0.15％、Al：5.4％、Cu：0.1％、N：0.005％，剩余部分由Fe和不可避杂质构成的铁素体系不锈钢箔在2×10-³Pa的真空中，实施以900℃保持30秒钟的热处理后，用扫描式电子显微镜观察氧化气氛中实施在900℃保持24小时的热处理后的表面的结果。从图1可确认在箔的表面生成针状或板状的晶须。生成这样晶须时，箔的表面积变大，因此，与催化剂涂层的接触面积增加。并且，由于晶须的形状为针状或板状，因此，对催化剂涂层也具有锚固效果。因此、通过在表面生成晶须，可提高铁素体系不锈钢箔的催化剂涂层密合性。

但是，在上述的现有技术中，为了使充分长度的晶须在箔表面的整面生长，需要进行经过24小时左右的长时间的氧化热处理，导致制造成本的增加。作为解决该问题以更短时间使晶须生成的方法，已知有通过预处理来促进晶须生成的方法。

例如，专利文献2中提出了在进行用于使晶须生长的氧化热处理之前，实施作为预处理的喷砂处理的方法。而且，专利文献2中记载了通过对含有Al的铁素体系不锈钢箔实施喷砂处理而赋予表面加工层，从而可容易且有效地在箔表面形成晶须。

另外，在专利文献3中提出了如下方法，即，对含有10～30％Cr、6～20％Al的铁素体系不锈钢实施在大气气氛中加热至400～600℃的预热处理而在钢表面形成θ-Al₂O₃，其后，加热至850～975℃，由此使晶须生长。而且，专利文献3中记载了如果实施预热处理在钢表面形成θ-Al₂O₃，则在其后的热处理中在钢表面可均匀生成高长宽比的晶须。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭57-71898号公报

专利文献2:日本特开昭62-149862号公报

专利文献3:日本特开平3-50199号公报

发明内容

但是，在专利文献2中提出的技术，即实施作为预处理的喷砂处理的技术中，在通常的箔轧制工序中追加了更进一步的工序，无法解决制造成本增加的问题。另外，在专利文献3中提出的技术中，需要使铁素体系不锈钢的Al含量为6～20％，实际上如果不使Al含量为7.5％以上，则不出现充分的晶须生成能(参照专利文献3的实施例)。如此，在含有大量Al的铁素体系不锈钢中，带来钢的脆化(韧性降低)变显著，箔的制造变得困难等各种障碍。

根据以上理由，期望一种涉及含有Al的铁素体系不锈钢箔的、没有钢特性的劣化和制造成本的增加的提高晶须生成速度的方法。

本发明的目的在于提供一种可解决上述课题的晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔及其制造方法。

本发明人等为了解决上述课题，对含有Al的铁素体系不锈钢箔的晶须生成能造成影响的各种重要因素进行深入研究。其结果，发现在箔表面的晶体取向与晶须生成能之间有相关关系。而且，进行进一步研究的结果，发现具有特定的晶体取向的晶粒的晶须生成能优异。具体而言，发现来自箔表面的{111}晶粒的晶须生长速度比来自其他晶粒的生长速度快。

以下对确认到箔表面的晶体取向与晶须生成能的相关关系的基础实验进行说明。

对以质量％含有C：0.005％、Si：0.15％、Mn：0.15％、P：0.03％、S：0.002％、Cr：20.0％、Ni：0.15％、Al：5.4％、Cu：0.1％、N：0.005％且剩余部分为Fe和不可避杂质的铁素体系不锈钢箔，在2×10^-3Pa的真空中，实施在900℃保持30秒钟的热处理，之后，实施在900℃保持8小时的热处理。接着，用激光显微镜(Keyence公司制VK-X100)观察热处理后的箔表面。将观察结果(激光显微镜图像)示于图2。另外，对于与图2的激光显微镜像相同的视野的热处理后的箔表面，使用电子束后方散射衍射法(EBSD)测定晶界及其取向。在图3中将由该测定结果得到的晶界以点线示出。此外，使用相同激光显微镜，对于与图2的激光显微镜图像相同视野实施三维形状测定，将其结果示于图4。

图2和图3中，黑色的对比度浓的部分是晶须生成的部分。利用电子束后方散射衍射法(EBSD)测定的结果，图3中，可确认以箭头表示的晶粒为{111}晶粒，其他的晶粒为{111}晶粒以外的晶粒。这里，将箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒定义为{111}晶粒。

如图2和图3所示，{111}晶粒的区域与其他区域相比，显示晶须的生成的黑色的对比度变浓。根据其结果，可理解在箔表面的{111}晶粒，晶须优先生长。另外，如图4所示，可确认视野中央部的{111}晶粒的表面在垂直方向比其他晶粒高，与其他晶粒相比，晶须的生长速度快。应予说明，{111}晶粒的晶须生成能力优异的理由尚不明确，但认为{111}晶粒与生成于其表面的γ-Al₂O₃晶须的晶格匹配性优异，γ-Al₂O₃晶须变得易于优先生长。

由以上的实验结果可明确，为了提高箔的晶须生成能，提高箔表面的{111}晶粒的生成比例即可。而且，本发明人等进行更细致的调查的结果，得到了以下见解，即，为了在短时间的热处理中得到生成晶须的效果，需要在箔表面{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上。

接下来，本发明人等对含有Al的铁素体系不锈钢箔，对提高箔表面的{111}晶粒的比例(面积率)的方法进行研究。

一般而言，不锈钢箔可如下制造，即，对板坯实施热轧形成热轧钢板，对其热轧钢板进行退火，接着，进行冷轧或温轧(以下，简称为冷轧)，对由冷轧得到的冷轧钢板实施退火。应予说明，该情况下，收到冷轧机的能力制约，大多反复进行冷轧和退火。以下，将冷轧和冷轧之间进行的退火与中间退火、最后的退火与成品退火进行区别。例如，当将冷轧和退火以每2次进行时，将称为冷轧-中间退火-冷轧-成品退火的名称。

因此，本发明人等在各种轧制条件和退火(中间退火和成品退火)条件下制造箔，对增加箔表面的{111}晶粒的面积率所需要的制造条件进行了调查。其结果，为了增加{111}晶粒的面积，在轧制到成最终制品厚之前导入大量的加工应变是重要的。

另外，本发明人等为了增加箔表面的{111}晶粒的面积率，对最优钢组成进行了研究。其结果，可明确通过形成C含量以质量％计为0.050％以下，优选抑制在0.020％以下，且添加规定量的选自Ti、Nb、V、Zr、Hf中的1种以上的钢组成，将C以与这些元素(选自Ti、Nb、V、Zr、Hf中的1种以上)的碳化物的形式析出，从而可促进{111}再晶体取向的发展。进而明确了通过形成添加规定量的选自Ti、Nb、V、Zr、Hf中的1种以上的钢组成，从而可进一步提高箔的晶须生成速度，即使在与以往相比大幅缩短热处理(氧化气氛中保持高温的热处理)的时间的情况下，也可在箔表面得到充分的长度的晶须。

以上所述，如果对将钢组成最优化且大量导入加工应变的冷轧后的箔实施退火，则由于退火使再结晶时的{111}晶粒的集成率变高，可以使箔表面的{111}晶粒的面积率设为50％以上。而且，在成品退火后的箔实施用于晶须生成的热处理(在氧化气氛中保持高温的热处理)时，易于使晶须优先生长的{111}晶粒以50％以上的面积率存在，则可期待晶须生成热处理的短时间化。

但是，判明了根据成品退火条件，有时得不到期待的晶须生成效果。因此，本发明人等在各种条件实施成品退火观察箔表面，调查了成品退火后的箔的表面性状对在晶须生成热处理的晶须生成能带来的影响。其结果，得到了如下见解，即，形成于成品退火后的箔表面的氧化物层的厚度能左右晶须生成能，该氧化物层的厚度超过0.1μm，则对晶须生成能的负面影响显著化。另外，发现通过将特别是成品退火时的气氛(真空度、露点等)最优化，从而可将箔表面的氧化物层的厚度抑制在0.1μm以下。

本发明是基于上述见解的发明，其主要构成如下所示。

[1]一种铁素体系不锈钢箔，具有以下组成：以质量％计含有C:0.050％以下、Si:2.00％以下、Mn:0.50％以下、S:0.010％以下、P:0.050％以下、Cr:15.0％～30.0％、Al:2.5％～6.5％以及N:0.050％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～0.50％、Nb:0.01％～0.20％、V：0.01％～0.20％、Zr：0.005％～0.200％以及Hf:0.005％～0.200％中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在箔表面，{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上，箔表面的氧化物层的厚度为0.1μm以下。其中，{111}晶粒是箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒。

[2]根据上述[1]所述的铁素体系不锈钢箔，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有合计为6.0％以下的范围的选自Ni:0.01％～0.50％、Cu:0.01％～1.00％、Mo：0.01％～4.00％以及W：0.01％～4.00％中的1种以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的铁素体系不锈钢箔，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有选自Ca:0.0005％～0.0200％、Mg:0.0002％～0.0200％以及REM:0.01％～0.20％中的1种以上。

[4]一种铁素体系不锈钢箔的制造方法，其对上述[1]～[3]中任一项所述的钢坯进行热轧，并进行1次以上的冷轧、1次以上的退火，制造铁素体系不锈钢箔，上述冷轧的最终压下率为50％～95％，上述退火中的成品退火在含有N₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂中的任一种以上且露点为-20℃以下的低氧气氛、或者压力为1Pa以下的真空中，在800℃～1100℃的温度范围滞留3秒～25小时之间。

应予说明，最终压下率是指在最后进行的冷轧的压下率；另外，成品退火是指在最后进行的退火。

根据本发明，在没有箔特性的降低、制造成本的增加的情况下就可得到能够短时间内使晶须生长的铁素体系不锈钢箔，即晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔。

本发明的铁素体系不锈钢箔可用于汽车、两轮车辆的催化剂载体和这些催化剂载体的外管材料、汽车或两轮车辆的消音器配管用部件、暖气设备或燃烧设备的排气管用部件等。此外，除了拖拉机或联合收割机等农业机械、推土机或装料铲等建设机械的所谓的越野柴油汽车的排气净化装置用催化剂载体之外，可用作工厂排气的净化装置用催化剂载体等的坯料，但不受这些用途的特别限制。

附图说明

图1是表示生成于铁素体系不锈钢箔的表面的Al₂O₃晶须的利用扫描式电子显微镜的观察结果的一个例子的图。

图2是表示用激光显微镜观察实施了在900℃保持8小时的热处理的铁素体系不锈钢箔表面的结果的一个例子的图。

图3是表示使用电子束后方散射衍射法(EBSD)对与图2的激光显微镜像相同的视野的热处理后箔表面测定晶界和其取向的结果的图。

图4是表示对与图2的激光显微镜像相同视野进行三维形状测定的结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

应予说明，本发明的铁素体系不锈钢箔是由铁素体系不锈钢构成的箔材，其厚度为200μm以下。

首先，对本发明的铁素体系不锈钢箔的成分组成的限定理由进行说明。应予说明，以下的表示成分组成的“％”，只要没有特别说明均意味着“质量％”。

C：0.050％以下

C含量大于0.050％时，板坯、热轧板、冷轧板等的韧性降低，箔的制造变得困难，因此，将C含量设为0.050％以下。另外，进一步减少C含量为0.020％以下时，钢中的固溶C减少而箔表面的{111}晶粒的面积率增大。因此，优选将C含量设为0.020％以下。其中，为了将C含量设为小于0.003％的精炼需要花费时间，因此制造上不优选。

Si：2.00％以下

Si是对钢的耐氧化性的提高有效的元素，为了得到其效果，优选将Si含量设为0.10％以上。但是，Si含量大于2.00％时，热轧板的韧性降低，箔的制造变得困难。因此，将Si含量设为2.00％以下。优选为1.00％以下，更优选为小于0.20％。其中，由于利用通常的方法不能精炼将Si含量设定为小于0.03％，精炼花费时间和费用，因此制造上不优选。

Mn：0.50％以下

Mn含量大于0.50％时，箔的耐氧化性降低。因此，将Mn含量设为0.50％以下。优选为0.20％以下。进一步优选为小于0.10％。其中，由于将Mn含量设定为小于0.03％则利用通常的方法不能精炼，精炼花费时间和费用，因此制造上不优选。

S：0.010％以下

S含量大于0.010％时，则箔的表面生成的Al氧化被膜和基底钢的密合性或高温下的耐氧化性降低。因此，S含量设为0.010％以下。优选为0.0030％以下，更优选为0.0010％以下。

P：0.050％以下

P含量大于0.050％时，在箔的表面生成的Al氧化被膜和基底钢的密合性降低。另外，箔的高温下的耐氧化性也降低。因此，P含量设为0.050％以下。优选为0.030％以下。

Cr：15.0％～30.0％

Cr在确保箔的耐氧化性和强度方面是必不可少的元素。为了显现这样的效果，需要将Cr含量设定为10.5％以上。但是，Cr含量大于30.0％时，板坯、热轧板、冷轧板等的韧性降低，箔的制造变得困难。因此，Cr含量设为15.0％～30.0％的范围。应予说明，考虑到箔的制造成本和高温特性的平衡，Cr含量优选设为17.0％～25.0％的范围，更优选设为18.0～22.0％的范围。

Al：2.5％～6.5％

Al是本发明中最重要的元素。为了在箔表面生成Al₂O₃晶须，需要将Al含量设为2.5％以上。另外，从确保箔的耐氧化性的观点考虑，也需要将Al含量设为2.5％以上。另一方面，Al含量大于6.5％时，热轧板的韧性降低，箔的制造变得困难。因此，Al含量设为2.5％～6.5％的范围。应予说明，考虑到箔的制造性和耐氧化性的平衡，Al含量优选设为3.0％～6.0％的范围，更优选设为4.0％以上且小于6.0％的范围。进一步优选为5.8％以下。

N：0.050％以下

N含量大于0.050％时，由于热轧板的韧性的降低而使箔的制造变困难。因此，将N含量设为0.050％以下。优选为0.030％以下。但是，为了将N含量设为小于0.003％，精炼花费时间，因此制造上不优选。

选自Ti:0.01％～0.50％、Nb:0.01％～0.20％、V：0.01％～0.20％、Zr：0.005％～0.200％以及Hf:0.005％～0.200％中的1种以上

本发明的铁素体系不锈钢箔以增大箔表面的{111}晶粒的面积率、促进晶须生长，基于改善耐氧化性和韧性而提高制造性为目的，含有选自Ti、Nb、V、Zr以及Hf中的1种以上。

Ti：0.01％～0.50％

Ti是将钢中的C、N固定，提高箔表面的{111}晶粒的面积率的元素。另外，Ti也是促进晶须的生长的元素。另外，Ti是提高在箔表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的元素。这些效果通过将Ti含量设定为0.01％以上而能够得到。另一方面，由于Ti易被氧化，其含量大于0.50％时，在箔表面生成的Al氧化被膜中Ti氧化物大量混入。Ti氧化物这样大量混入时，箔的耐氧化性降低。因此，含有Ti时，将其含量设为0.01％～0.50％的范围。优选为0.05％～0.30％的范围。

Nb：0.01％～0.20％

Nb是将钢中的C和N固定，提高箔表面的{111}晶粒的面积率的元素。另外，Nb也是促进晶须的生长的元素。这样的效果通过将Nb含量设为0.01％以上而得到。另一方面，由于Nb易于被氧化，因此，其含量大于0.20％时，在箔表面生成的Al氧化被膜中Nb氧化物大量混入。这样大量混入Nb氧化物时，箔的耐氧化性降低。因此，含有Nb时，将其含量设为0.01％～0.20％的范围。优选为0.05％～0.10％的范围。

V：0.01％～0.20％

V是将钢中的C、N固定，提高箔表面的{111}晶粒的面积率的元素。另外，V也是促进晶须的生长的元素。这样的效果通过将V含量设为0.01％以上而可得。另一方面，由于V易于被氧化，因此，其含量大于0.20％时，在箔的表面生成的Al氧化被膜中V氧化物大量混入。这样大量混入V氧化物时，箔的耐氧化性降低。因此，含有V时，将其含量设为0.01％～0.20％的范围。优选为0.05％～0.10％的范围。

Zr：0.005％～0.200％

Zr是与钢中的C和N结合，提高箔表面的{111}晶粒的面积率的元素。另外，Zr也是促进晶须的生长的元素。进一步，Zr在箔表面生成的Al氧化被膜中在晶界稠化，提高耐氧化性和高温下的强度，是提高箔的形状稳定性的元素。这些的效果通过将Zr含量设为0.005％以上而能够得到。另一方面，Zr含量大于0.200％时，与Fe等形成金属间化合物，箔的耐氧化性降低。因此，含有Zr时，将其含量设为0.005％～0.200％的范围。优选为0.010％～0.050％的范围。

Hf：0.005％～0.200％

Hf是与钢中的C和N结合，提高箔表面的{111}晶粒的面积率的元素。另外，Hf也是促进晶须的生长的元素。此外，Hf具有提高在箔表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的效果，并且由于降低Al氧化被膜的生长速度抑制钢中Al的减少，因此，也具有提高箔的耐氧化性的效果。这些效果通过将Hf含量设为0.005％以上而能够得到。另一方面，Hf含量大于0.200％时，在上述Al氧化被膜中以HfO₂混入，成为氧的扩散通路，反而加速氧化，加快钢中Al的减少。因此，含有Hf时，将其含量设为0.005％～0.200％的范围。优选为0.010％～0.100％的范围。

以上是本发明的铁素体系不锈钢箔的基本成分，但本发明中除了上述基本成分外，根据需要可以含有合计为6.0％以下的范围的选自Ni:0.01％～0.50％、Cu:0.01％～1.00％、Mo：0.01％～4.00％以及W：0.01％～4.00％中的1种以上。

Ni：0.01％～0.50％

Ni具有提高将箔组装为所希望的催化剂载体结构时的钎焊性的效果。为了得到这样的效果，优选将Ni含量设为0.01％以上。但是，由于Ni是奥氏体稳定化元素，因此，Ni含量大于0.50％时，高温氧化时箔中的Al或Cr因氧化被消耗时将生成奥氏体组织。奥氏体组织生成则热膨胀系数增加，发生箔的掐陷或破裂等的不良情况，优选将其含量设为0.01％～0.50％的范围。另外，更优选设为0.05％～0.30％的范围，进一步优选设为0.10％～0.20％的范围。

Cu：0.01％～1.00％

Cu具有提高箔的高温强度的效果。为了得到该效果，优选将Cu含量设为0.01％以上。但是，Cu含量大于1.00％时，热轧板的韧性降低而使箔的制造变得困难。因此，含有Cu时，优选将其含量设为0.01％～1.00％的范围。更优选为0.01％～0.50％的范围。

Mo：0.01％～4.00％

Mo具有使箔的高温强度增大的效果。为了得到该效果，优选将Mo含量设为0.01％以上。但是，Mo含量大于4.00％时，热轧板和冷轧板的韧性降低而使箔的制造变得困难。因此，含有Mo时，优选将其含量设为0.01％～4.00％的范围。更优选为1.50％～2.50％的范围。

W：0.01％～4.00％

W具有使箔的高温强度增大的效果。为了得到该效果，优选将W含量设为0.01％以上。但是，W含量大于4.00％时，则热轧板和冷轧板的韧性韧性降低而使箔的制造变得困难。因此，含有W时，优选将其含量设为0.01％～4.00％的范围。更优选为1.50％～2.50％的范围。

Ni、Cu、Mo、W的合计含量：6.0％以下

含有选自Ni、Cu、Mo、W中的1种以上时，优选将合计含量设为6.0％以下的范围。这些元素的合计含量大于6.0％时，有时热轧板和冷轧板的韧性大幅降低而箔的制造变得困难。应予说明，这些元素的合计含量优选设为4.0％以下。

另外，本发明的铁素体系不锈钢箔可以根据需要含有选自Ca:0.0005％～0.0200％、Mg:0.0002％～0.0200％以及REM:0.01％～0.20％中的1种以上。

Ca：0.0005％～0.0200％

Ca具有提高在箔表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的效果。为了得到这样的效果，优选将Ca含量设为0.0005％以上。另一方面，Ca含量大于0.0200％时，氧化速度增大而箔的耐氧化性可能降低。因此，含有Ca时，优选将其含量设为0.0005％～0.0200％的范围。另外，更优选设为0.0020％～0.0100％的范围。

Mg：0.0002％～0.0200％

Mg与Ca同样具有提高在箔表面生成的Al氧化被膜与基底钢的密合性的效果。为了得到这样的效果，优选将Mg含量设为0.0002％以上。另一方面，Mg含量大于0.0200％时，氧化速度增大可能使箔的耐氧化性降低。因此，含有Mg时，优选将其含量设为0.0002％～0.0200％的范围。另外，更优选设为0.0020％～0.0100％的范围。

REM：0.01％～0.20％

REM是Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm等原子序号为57～71的元素)的通称，REM含量是这些元素的总量。通常，REM改善在箔表面生成的Al氧化被膜的密合性，并且，具有使Al氧化被膜的生长速度(氧化速度)降低、显著提高箔的耐氧化性的效果。为了得到这样的效果，优选将REM含量设为0.010％以上。但是，REM含量大于0.200％则在箔的制造时，这些元素在晶界发生稠化，高温加热时熔融，变为成为箔的坯料的热轧钢带(热轧板)的表面缺陷的要因。因此，含有REM时，优选将其含量设为0.01％～0.20％的范围。更优选为0.030％～0.100％的范围。

本发明的铁素体系不锈钢箔所含的上述以外的元素(剩余部分)为Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够例示Zn、Sn等，这些元素的含量，优选分别为0.1％以下。

接下来，对本发明铁素体系不锈钢箔的表面性状(组织和氧化物层的厚度)进行说明。

本发明的铁素体系不锈钢箔的特征在于，在箔表面的{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上，箔表面的氧化物层的厚度为0.1μm以下。这些条件在对铁素体系不锈钢箔赋予所希望的晶须生成能的方面极为重要。应予说明，晶须生成能是指在实施晶须生成的热处理，即用于在箔表面生成晶须的热处理(氧化气氛中保持高温的热处理)中的晶须的生长容易度。

在箔表面{111}晶粒所占的比例：以面积率计为50％以上

如上述所述，对箔实施晶须生成热处理时，与形成了其他晶粒的箔表面相比，在形成{111}晶粒的箔表面上晶须生长速度变快。因此，提高箔表面的{111}晶粒所占的比例对提高箔的晶须生成能极为有效。因此，本发明中，出于充分显现晶须生成能的提高效果的目的，将箔表面的{111}晶粒所占的比例以面积率计设为50％以上。为了得到更优异的晶须生成能，优选将上述面积率设为60％以上，更优选设为70％以上。

应予说明，上述{111}晶粒意味着箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒。

箔表面的氧化物层的厚度：0.1μm以下

在晶须生成热处理前的箔表面存在厚度大于0.1μm的氧化物层时，该氧化物层阻碍晶须的生长，因此，即使例如实施在氧化气氛中800～1000℃的高温下保持规定时间这样的晶须生成热处理，晶须也几乎不会生成。因此，本发明中，出于赋予箔优异的晶须生成能的目的，将箔表面的氧化物层的厚度限制在0.1μm以下。优选为0.03μm以下。

可在本发明的铁素体系不锈钢箔的箔表面生成的氧化物层为Al氧化物层、Fe氧化物层、Cr氧化物层、Si氧化物层。

这些氧化物层的存在可通过辉光放电光谱法(GDS)等已知的表面分析装置进行确认。作为一个例子，对利用GDS的深度方向分析测定Al氧化物层的方法进行说明。在箔表面生成Al氧化物层时，Al的检测强度随着从最表面(氧化物层的表面)沿深度方向进行分析而上升，在取得极大值后，越接近氧化物层与基底钢的界面越减少。而且，在界面以下也随着分析的进行，Al的检测强度减少，在箔内部(基底钢部)Al的检测强度几乎取得恒定值。当Al浓度(检测强度)取得恒定值时，将Al的检测强度成为“(极大点的强度+恒定区域的检测强度)×0.5”的点定义为Al氧化物层-基底钢的界面，将从界面为上表面一侧定义为Al氧化物层。为了求得Al氧化物层的厚度，Al氧化物层预先使用已知的样品，事先调查溅射时间和分析厚的关系，根据直至到达Al氧化物层-基底钢界面的溅射时间进行换算即可。对于Fe、Cr等其他元素的氧化物层，也进行同样的测定即可。在如此求得的Al氧化物层、Fe氧化物层、Cr氧化物层以及Si氧化物层中，将最厚的厚度设为箔表面的氧化物层的厚度。

如上所述，根据本发明，通过规定箔的组成和表面性状(组织和氧化物层的厚度)，从而可得到晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔。因此，通过使用本发明的箔材，可以用12小时左右的氧化处理生成以往需要24小时左右的氧化处理的厚度的晶须。

接下来，对本发明的铁素体系不锈钢箔的优选制造方法进行说明。

本发明的铁素体系不锈钢箔可进行例如对由上述成分组成构成的钢坯进行热轧，1次以上的冷轧、1次以上的退火而制造。冷轧的最终压下率为50％～95％，退火的成品退火是在含有N₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂中的任一种以上的露点为-20℃以下的低氧气氛、或者压力为1Pa以下的真空中，在800℃～1100℃的温度范围滞留3秒～25小时之间。应予说明，最终压下率是指在最后进行的冷轧的压下率。另外，成品退火是指在最后进行的退火。

在本发明的铁素体系不锈钢箔的制造中，能够使用通常的不锈钢制造设备。例如，将含有前述成分组成的不锈钢利用转炉或电炉等熔炼，利用VOD(vacuum oxygendecarburization)或AOD(argon-oxygen decarburization)进行二次精炼后，利用铸锭-开坯法或连续铸造法制成板厚200～300mm左右的钢板坯。将铸造后的板坯装入加热炉，加热至1150℃～1250℃后，提供给热轧工序，制成板厚2～4mm程度的热轧板。对该热轧板可以在800℃～1050℃下进行热轧板退火，但为了提高最终箔材的表面的{111}晶粒的面积率，优选省略热轧板退火。

如上述所述，为了提高最终箔材的表面的{111}晶粒的面积率，重要的是将在热轧中形成的不均匀的组织在冷轧初期进行充分破坏、以及导入大量的加工应变直至轧制成最终制品厚。为了导入大量的加工应变直至轧制为最终制品厚，优选在热轧工序后，不实施热轧板退火而实施冷轧。另外，增加热轧板的板厚也对导入大量的加工应变方面有效。

对由此得到的热轧板实施喷丸、酸洗、机械研磨等将表面氧化皮去除，例如多次重复进行冷轧和退火处理，从而得到箔厚200μm以下的不锈钢箔。

在冷轧工序实施中间退火时，将从热轧结束后直到中间退火的压下率设为50％～95％。优选为60％～95％。由此，在热轧中形成的不均匀的组织被充分破坏，可提高最终箔材的表面的{111}晶粒的面积率。

另外，在冷轧工序中实施中间退火时，将从最终的中间退火工序到轧制成所希望的箔厚的压下率，即，将为了轧制成所希望的最终箔厚而在最后进行的冷轧的压下率(最终压下率)设为50％～95％，优选为60％～95％。通过将最终压下率设为50％～95％，从而可导入大量的加工应变。更优选为70％～95％。对这样的加工应变充分蓄积的箔材实施后述的成品退火，则因促进再结晶，最终箔材表面的{111}晶粒所占的面积率进一步增加。

应予说明，上述中间退火优选在还原气氛中在700℃～1000℃的温度范围滞留30秒～5分钟之间的条件下进行。

箔的厚度，根据箔的用途能够进行调整。例如，特别是作为要求耐振动特性或耐久性这样的排气净化装置用催化剂载体的坯料使用时，箔的厚度优选设定为大约大于100μm且200μm以下。另一方面，特别是作为需要高的单元密度或低背压的排气净化装置用催化剂载体的材料使用时，箔的厚度优选设定为大约25μm～100μm。

在如此轧制成所希望的箔厚后，实施成品退火使其再结晶，由此，制成最终制品(铁素体系不锈钢箔)。

成品退火在低氧气氛中或真空中，在800℃～1100℃的温度范围滞留3秒～25小时的时间的条件下实施。

为了将成品退火后的箔表面的氧化物层抑制为0.1μm以下的厚度，将成品退火的退火气氛形成为含有N₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂中的任一种以上的露点为-20℃以下，优选为-30℃以下的低氧气氛或者压力为1Pa以下的真空。

成品退火的退火温度小于800℃时，有再结晶没有被充分促进的情况。另一方面，上述退火温度大于1100℃时，晶须生成促进效果饱和而不仅导致成本上升，还导致箔的耐力降低而在生产线内断裂。优选为800℃～1000℃，进一步优选为850℃～950℃。另外，成品退火的退火时间(在800℃～1100℃的温度范围滞留的时间)小于3秒时，再结晶可能变得不完全。另一方面，上述退火时间大于25小时时，晶须生成促进效果饱和而导致成本上升。优选为30秒以上且25小时以下。

应予说明，为了将铁素体系不锈钢箔成型为蜂窝金属，有进行钎焊、扩散接合等接合处理的情况。在钎焊、扩散接合中，由于进行在低氧气氛中或真空中在800℃～1200℃进行保持的热处理，所以，可以调整该热处理的条件作为成品退火。

通过用以上的方法进行制造，从而在通常的不锈钢箔的制造工序中不追加新的工序的情况下，可得到晶须生成能优异的铁素体系不锈钢箔。

对如此得到的铁素体系不锈钢箔，在氧化气氛中，进行在850～950℃的温度范围滞留4～12小时之间的热处理。而且，使用该热处理后的铁素体系不锈钢箔可制造排气净化装置用催化剂载体。

在本发明的铁素体系不锈钢箔的表面生成晶须的热处理(晶须生成热处理)的条件没有特别限定，例如，优选在氧化气氛化中，在800℃～1000℃的温度范围滞留1小时～25小时之间的条件。应予说明，氧化气氛是指，氧浓度以vol.％计为1％～25％左右的气氛。

晶须生成热处理的热处理温度小于800℃或大于1000℃时，有生成γ-Al₂O₃以外的相而没以晶须形状生成的情况。另外，晶须生成热处理的热处理时间(在800℃～1000℃的温度范围滞留的时间)小于30秒时，晶须的生长有时变得不充分。超过25小时的热处理使晶须生成促进效果饱和而导致成本上升。从缩短热处理时间降低制造成本的观点考虑，优选将热处理温度设为850℃～950℃，将热处理时间设为4小时～12小时。本发明的铁素体系不锈钢箔具有优异的晶须生成能，因此，在与以往(约24小时)相比热处理时间大幅缩短的情况下，在箔表面也充分生成晶须。

应予说明，使用本发明的铁素体系不锈钢箔制造排气净化装置用催化剂载体时，制造工序中，优选设置上述晶须生成热处理工序。该工序可以在将铁素体系不锈钢箔成型和接合为规定形状(例如蜂窝形状)之前，也可以在之后。即，可以对成型为规定的形状之前的铁素体系不锈钢箔实施晶须生成热处理，也可以将铁素体系不锈钢箔成型和接合为规定的形状(例如蜂窝形状)之后实施晶须生成热处理。

实施例

＜实施例1＞

将表1所示的化学成分的钢30kg用真空熔解炉进行熔解。将得到的钢锭加热至1200℃后，在900℃～1200℃的温度范围实施热轧制成3mm厚的热轧板。接着，对热轧板不进行退火而仅实施酸洗，通过(第一次的)冷轧制成0.2mm厚的冷轧板。对该冷轧板实施中间退火，再次实施冷轧(第二次)制成50μm厚的箔。该箔的最终压下率(中间退火后，直至轧制为最终箔厚50μm的压下率)为75％。上述中间退火的退火条件设为：气氛气体：N₂气，退火温度：900℃(其中，表1中，钢No.2和10～14的冷轧板为950℃)，退火温度下的滞留时间：1分钟。应予说明，表1中，Al含量为8.9％的钢No.23和Cr含量为36.5％的钢No.24，在热轧中，钢锭发生断裂，无法制造热轧板。

表1中，C含量为0.065％的钢No.20在冷轧中钢板发生断裂，无法制造箔。另外，表1中的钢No.21未添加Ti、Nb、V、Zr、Hf的任一个，钢No.22是Al含量为1.1％的比较例。

对如此得到的50μm厚的箔实施成品退火。成品退火的退火条件设为：在露点为-35℃的25vol％H₂+75vol％N₂气氛中，退火温度：900℃(其中，表1中，钢No.2和10～14的箔为950℃)，退火温度下的滞留时间：1分钟。

对成品退火后的箔测定箔表面的氧化物层的厚度。氧化物层的厚度用使用上述的辉光放电发光分析法(GDS)的方法求得。测定的结果，可确认所有箔的表面的氧化物层的厚度均为0.01μm以下。

另外，对于成品退火后的箔，测定并评价箔表面的晶体取向。此外，对成品退火后的箔，在大气中，实施在925℃保持12小时的晶须生成热处理，测定箔表面的晶须的厚度，并评价箔的晶须生成能。各种测定、评价方法如下。

(1)箔表面的晶体取向

在箔表面的晶体取向的测定中，使用电子束后方散射衍射法(EBSD)。从成品退火后的箔中切割出15mm×15mm的试验片，使用EBSD，在轧制垂直方向1mm×轧制方向3mm的区域，实施箔表面的晶体取向测定。

对于箔表面的晶体取向，将{111}晶粒所占的比例以面积率计为70％以上时评价为“极其良好(◎)”，将{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上且小于70％时评价为“良好(○)”，将{111}晶粒所占的比例以面积率计小于50％时评价为“不良(×)”。其中，{111}晶粒是指，箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒。

(2)晶须生成能

切割成品退火后的箔取得20mm宽度×30mm长度的试验片，在大气中，实施退火温度：925℃，退火温度下的滞留时间：12小时的热处理。

热处理结束后，首先，用扫描式电子显微镜(SEM)观察试验片的表面，确认有无晶须的生成。接着，对于能看到晶须的生成的试验片，切割试验片以使与试验片的宽度方向平行的截面露出的方式埋入树脂中，将露出的截面在研磨后使用SEM观察，测定生成的晶须的生成厚。

在试验片的宽度方向1mm的区域中，每隔0.1mm，测定晶须的生成厚(从箔表面到晶须前端部的距离)，共测定10点，将10点的平均值作为平均晶须生成厚。晶须生成能可将平均晶须生成厚为0.50μm以上时评价为“极其良好(◎)”，将0.25μm以上且小于0.50μm评价为“良好(○)”，将小于0.25μm评价为“不良(×)”。

将以上的评价结果示于表2。

[表2]

下线表示本发明范围外。

如表2所示，可知发明例的箔(A～S)的晶须的生成能优异。另一方面，成分为本发明范围外的比较例的箔(U、V)，{111}晶粒所占的比例以面积率计尽管为50％以上，也不生成晶须。

＜实施例2＞

使用实施例1中制成的钢No.1、6、11以及19的板厚3mm的热轧板，调查制造条件(热轧板退火的有无、冷轧的最终压下率、成品退火的退火气氛)对箔表面的晶体取向、氧化物层的厚度的影响。

对上述热轧板在酸洗后，依次实施(第一次的)冷轧-中间退火-(第二次的)冷轧制得50μm厚的箔。

另外，对一部分的热轧板实施热轧板退火后，通过酸洗除去氧化皮，依次实施(第一次的)冷轧-中间退火-(第二次的)冷轧，制得50μm厚的箔。

进而，对一部分的热轧板在酸洗后实施热轧板退火后，通过酸洗除去氧化皮，依次实施(第一次的)冷轧-中间退火-(第二次的)冷轧-中间退火-(第三次的)冷轧，制得50μm厚的箔。

上述热轧板退火的退火条件为退火温度设为900℃或950℃，退火时间(退火温度下的滞留时间)设为1分钟。

将实施最后的中间退火时的板厚设为0.5mm、0.3mm、0.1mm、0.09mm以及0.08mm的5个等级，改变从最后的中间退火后直至最终箔厚的压下率(最终压下率)来制得最终箔厚(50μm)。

中间退火条件为，气氛气体：N₂气体，退火温度：钢No.1、No.6以及No.19为900℃，钢No.11为950℃，退火温度下的滞留时间：1分钟。

将各热轧板的热轧板退火的有无、中间退火时的板厚以及最终压下率示于表3。

对如上得到的50μm厚箔实施成品退火。将成品退火的退火条件(退火温度、退火温度下的滞留时间、退火气氛)示于表3。

接着，对成品退火后的箔测定箔表面的氧化物层的厚度。另外，对于成品退火后的箔，测定并评价箔表面的晶体取向。此外，对成品退火后的箔，在大气中，实施在925℃下保持12小时的晶须生成热处理，测定箔表面的平均晶须生成厚，评价箔的晶须生成能。

应予说明，在箔表面的氧化物层厚度测定、晶体取向测定以及评价、平均晶须生成厚测定以及晶须生成能评价中，采用与实施例1相同的手法。

将这些测定、评价结果示于表3。

[表3]

*1)第1次中间退火时的板厚。

*2)第2次中间退火时的板厚。

下线表示本发明范围外。

如表3所示，可知发明例的箔在箔表面的{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上，且箔表面的氧化物层的厚度为0.1μm以下，晶须的生成能优异。另外，在同一钢和同一成品退火条件但最终压下率不同的箔的组(AA、AB以及AD的组，AF、AG以及AI的组，AK、AL以及AM的组，AO、AP以及AQ的组)中，比较晶须生成能则可见最终压下率越高，在箔表面的{111}晶粒的面积率越高，晶须生成能提高。进而，对在同一钢和同一成品退火条件但热轧板退火的有无上不同的箔彼此(AB和AE、AG和AJ、AL和AN、AP和AR)进行比较时，不实施热轧板退火时与实施了热轧板退火的情况相比，可见箔表面的{111}晶粒的面积率变高，晶须生成能也提高。

另一方面，比较例的箔BA、BB以及BC中，最终压下率低、箔表面的{111}晶粒的面积率小于50％，没有生产充分的晶须。另外，比较例的箔BD～BI中，箔表面的{111}晶粒的面积率虽然为50％以上，但由于在成品退火时生成大于0.1μm的厚度的厚氧化物层，因此，在其后即使进行晶须生成热处理，也不会生成充分的晶须。

产业上的可利用性

根据本发明，使用通常的不锈钢生产设备可有效地制造晶须生成能优异的不锈钢箔，工业上极其有效。

Claims

1.一种铁素体系不锈钢箔，具有以下组成：以质量％计，含有C:0.050％以下、Si:2.00％以下、Mn:0.50％以下、S:0.010％以下、P:0.050％以下、Cr:15.0％～30.0％、Al:2.5％～6.5％以及N:0.050％以下，进一步含有选自Ti:0.01％～0.50％、Nb:0.01％～0.20％、V：0.01％～0.20％、Zr：0.005％～0.200％以及Hf:0.005％～0.200％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，并且，在箔表面，{111}晶粒所占的比例以面积率计为50％以上，箔表面的氧化物层的厚度为0.1μm以下，其中，{111}晶粒是箔表面的垂直方向与晶粒的{111}面的偏差为±15°以内的晶粒。

2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢箔，其中，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有合计为6.0％以下的范围的选自Ni:0.01％～0.50％、Cu:0.01％～0.51％、Mo：0.01％～4.00％以及W：0.01％～4.00％中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢箔，其中，在所述组成的基础上，以质量％计，进一步含有选自Ca:0.0005％～0.0200％，Mg:0.0002％～0.0200％以及REM:0.010％～0.200％中的1种以上。

4.一种铁素体系不锈钢箔的制造方法，其对权利要求1～3中任一项所述的组成的钢坯进行热轧，并进行1次以上的冷轧、1次以上的退火，制造铁素体系不锈钢箔，

所述冷轧的最终压下率为50％～95％，

所述退火中的成品退火为在含有N₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂中的任一种以上且露点为-20℃以下的低氧气氛或者压力为1Pa以下的真空中，在800℃～1100℃的温度范围滞留3秒～25小时之间；

其中，最终压下率是在最后进行的冷轧的压下率；成品退火是指在最后进行的退火。