CN106164203B - 包含离子性抗静电剂的粘着剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含离子性抗静电剂的粘着剂组合物。更详细地,涉及如下粘着剂组合物:通过包含丙烯酸系共聚物、交联剂和化学式1所表示的离子性抗静电剂,从而能够表现出优异的抗静电性能,而且表现出显著改善的耐久性,并且在高温高湿等苛刻的条件下也维持优异的粘着力,即使少量添加也能够确保充分的抗静电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含离子性抗静电剂的粘着剂组合物。
背景技术
图像显示装置由包含液晶的液晶盒和偏光板构成,其主要通过在偏光板的一个表面上形成粘着层而接合。除此之外,为了提高图像显示装置的功能,会使用粘着剂等在偏光板上另外附着相位差板、广视角补偿板等表面保护膜后使用。
由于表面保护膜或偏光板等光学构件由塑料材料构成,因此在剥离或摩擦时会产生静电。在该情况下,如果在残留静电的状态下对液晶施加电压,则面板可能产生缺陷或者产生损坏液晶分子的取向等缺陷,为了防止这样的问题,正进行着各种抗静电处理。
例如,在将含有聚醚多元醇和碱金属盐的抗静电剂添加于丙烯酸粘着剂的情况下,发生抗静电剂渗出,粘着剂固化后耐久性显著降低,当应用于保护膜时,存在高温条件下容易发生渗出而污染被粘物的问题。
此外,有将一种以上表面活性剂添加于粘着剂,并将表面活性剂转印至被粘物以实施抗静电功能的方法,但在该情况下,表面活性剂容易渗出至粘着剂表面,当应用于保护膜时,存在可能污染被粘物的问题。
韩国公开专利第2010-0016163号涉及一种用于防止静电的光学透明的压敏粘着剂组合物,作为抗静电剂,其使用包含作为离子性盐的含氟有机盐的抗静电剂,但存在需要过量的抗静电剂以确保充分的抗静电性的问题。
此外,韩国公开专利第2011-0136760号公开了为了抑制抗静电剂的渗出,将与抗静电剂相容性优异的官能团导入至粘着剂组合物的单体的方法,但是并没有解决在高温高湿条件下耐久性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第2010-0016163号
专利文献2:韩国公开专利第2011-0136760号
发明内容
技术课题
本发明的目的在于,提供一种粘着剂组合物,其优异地维持耐久性,并且显著地改善抗静电性,即使少量使用也会表现出所需的抗静电性。
解决课题的方法
1.一种粘着剂组合物,其包含丙烯酸系共聚物、交联剂和下述化学式1所表示的离子性抗静电剂,
[化学式1]
(式中,Y+为碱金属阳离子、铵、咪唑吡啶锍或氧化锍)。
2.如上述1所述的粘着剂组合物,上述化学式1所表示的离子性抗静电剂为选自由下述化学式2至化学式10所组成的组中的至少一种,
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
3.如上述1所述的粘着剂组合物,所述离子性抗静电剂以固体成分为基准,相对于丙烯酸系共聚物100重量份为0.1重量份至10重量份。
4.一种粘着片,其包含由上述1至3中的任一项所述的粘着剂组合物形成的粘着层。
5.一种偏光板,其在至少一个表面上具备由上述1至3中的任一项所述的粘着剂组合物形成的粘着层。
6.一种图像显示装置,其包含上述5的偏光板。
发明效果
本发明的粘着剂组合物含有包含含硼的特定结构的阴离子的抗静电剂,阴离子的稳定化程度高,并且提高阳离子的移动自由度,即使少量添加也能够表现出优异的抗静电性,与粘着剂组合物的相容性优异,杜绝离子性化合物的渗出,从而能够提供耐久性优异的粘着剂组合物。
具体实施方式
本发明是涉及包含丙烯酸系共聚物、交联剂和离子性抗静电剂的粘着剂组合物的发明,其涉及如下粘着剂组合物:不仅表现出优异的抗静电性能,而且表现出显著改善的耐久性,并且在高温高湿等苛刻的条件下也维持优异的粘着力,即使少量添加也能够确保充分的抗静电性。
以下,详细说明本发明。
<粘着剂组合物>
本发明的粘着剂组合物包含丙烯酸系共聚物、交联剂和离子性抗静电剂。
本发明的离子性抗静电剂由下述化学式1表示,并且包含如下特定结构的无机阴离子,从而阴离子的稳定化程度高,显著提高阳离子的移动自由度,能够大幅改善抗静电性。因此,即使少量使用本发明的抗静电剂,也能够表现出优异的抗静电性。此外,本发明的抗静电剂与粘着剂的相容性也优异,耐久性与使用以往抗静电剂时相比,在高温高湿的条件下能够表现出同等或优异的效果。
[化学式1]
(式中,Y+为碱金属阳离子、铵、咪唑吡啶锍或氧化锍)。
在本发明中,当Y+为铵、咪唑吡啶锍或氧化锍时,不仅包括未取代的铵、咪唑吡啶锍或氧化锍,而且包括被脂族烃或芳香族烃取代的铵、咪唑吡啶锍或氧化锍。例如,可为被碳原子数1至12的烷基取代的铵、咪唑吡啶锍或氧化锍。
作为本发明的离子性抗静电剂的具体例,可为选自由下述化学式2至化学式10所组成的组中的至少一种化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
离子性抗静电剂的含量并没有特别的限制,例如,以固体成分为基准,相对于丙烯酸系共聚物100重量份,可以为0.1重量份至10重量份,更优选为0.5重量份至5重量份。如果含量少于0.1重量份,则抗静电性可能不明显。如果超过10重量份,则可能容易发生渗出而在耐热情况下造成剥离不良。
本发明的丙烯酸系共聚物可以是包含具有碳原子数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联的官能团的聚合性单体而聚合的物质。在此,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
作为具有碳原子数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等,它们中,优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物。它们可单独使用或将两种以上混合使用。
具有碳原子数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量及混合比并没有特别的限制,例如,以固体成分为基准,相对于总单体100重量份,可以为85重量份至99.9重量份,优选为90重量份至95重量份。如果含量少于85重量份,则可能无法发挥充分的粘着性。当超过99.9重量份时,凝集力可能降低。
具有可交联的官能团的聚合性单体是用于通过化学键来增强粘着剂组合物的凝集力或粘着强度而提供耐久性和切割性的成分,例如,可举出具有羧基的单体、具有羟基的单体、具有酰胺基的单体、具有叔胺基的单体等,它们可单独使用或将两种以上混合使用,从提高防腐蚀性的方面考虑,优选为不包含丙烯酸的物质。
作为具有羧基的单体,可举出:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元酸;马来酸、衣康酸、富马酸等二元酸及其单烷基酯;3-(甲基)丙烯酰基丙酸;烷基的碳原子数为2-3的(甲基)丙烯酸-2-羟基烷基酯的琥珀酸酐开环加成物、亚烷基的碳原子数为2-4的羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸酐开环加成物、烷基的碳原子数为2或3的(甲基)丙烯酸-2-羟基烷基酯的己内酯加成物与琥珀酸酐开环加成而得的化合物等,它们中,优选为(甲基)丙烯酸。
作为具有羟基的单体,可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、亚烷基的碳原子数为2-4的羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、7-羟庚基乙烯基醚、8-羟辛基乙烯基醚、9-羟壬基乙烯基醚、10-羟癸基乙烯基醚等,它们中,优选为4-羟丁基乙烯基醚。
作为具有酰胺基的单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、6-羟己基(甲基)丙烯酰胺、8-羟辛基(甲基)丙烯酰胺和2-羟乙基己基(甲基)丙烯酰胺等,它们中,优选为(甲基)丙烯酰胺。
作为具有叔胺基的单体,可举出N,N-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
具有可交联的官能团的聚合性单体的含量及混合比并没有特别的限制,例如,以固体成分为基准,相对于总单体100重量份,可以为0.1重量份至15重量份,优选为0.5重量份至8重量份。当含量少于0.1重量份时,粘着剂的凝集力降低,耐久性降低,当超过15重量份时,因高凝胶分率,粘着力降低,耐久性降低。
除了上述单体以外,在不降低粘着力的范围内,丙烯酸系共聚物可以进一步包含例如全部单体总重量中10重量%以下的本领域公知的聚合性单体。
共聚物的制造方法并没有特别的限制,可利用本领域中通常使用的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合来制造,优选为溶液聚合。此外,可使用聚合时通常使用的溶剂、聚合引发剂、用于控制分子量的链转移剂等。
丙烯酸系共聚物优选由凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)测定的重均分子量(聚苯乙烯换算,Mw)为50000至2000000,更优选为400000至2000000。当重均分子量小于50000时,共聚物间的凝集力不足而使粘着耐久性产生问题,当超过2000000时,为了在涂布期间确保工艺性,需要大量的稀释溶剂。
交联剂是用于适当地交联共聚物而使凝集力提高的成分,其种类并没有特别的限制,例如,可使用异氰酸酯系、环氧系等,它们可单独使用或将两种以上混合使用。
异氰酸酯系交联剂具体可举出:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物;二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇系化合物的加成物;使二异氰酸酯自缩合而得的异氰脲酸酯;二异氰酸酯脲与二异氰酸酯缩合而得的双缩脲;三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯等含有三个官能团的多官能异氰酸酯化合物等。
环氧系交联剂具体可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲丙烷缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油基)异氰脲酸酯、三(环氧丙氧基乙基)异氰脲酸酯、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。
此外,上述异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂中,可进一步添加三聚氰胺衍生物,例如选自由六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等组成的组中的至少一种交联剂而一起使用。
作为市售的上述交联剂的例子,可举出Cor-L(日本聚氨酯工业公司)。
交联剂的含量只要在能够完全地表现其功能的范围内就没有特别的限制,例如,以固体成分为基准,相对于丙烯酸系共聚物100重量份,可以为0.1重量份至15重量份,优选为0.1重量份至5重量份。如果含量少于0.1重量份,则因交联度不足,凝集力变小,可能损害粘着耐久性和切割性等物性,如果超过15重量份,则可能在缓解由过度的交联反应引起的残余应力方面产生问题。本发明的粘着剂组合物可进一步包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂通过与被粘物表面极性基团的共价结合来改善粘着力。
硅烷偶联剂只要包含氨基、环氧基、乙酰乙酰基、聚亚烷基二醇基、丙烯酰基、烷基等官能团就没有特别的限制,例如,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲氧基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。它们可单独使用或将两种以上混合使用
作为市售的硅烷偶联剂的例子,可举出KBM-403(信越公司)。
硅烷偶联剂的含量并没有特别的限制,例如,以固体成分为基准,相对于丙烯酸系共聚物100重量份,可以为0.1重量份至2重量份,优选为0.1重量份至0.5重量份。如果含量少于0.1重量份,则对基材的密合力不足,在耐湿热条件下可能发生剥离,如果超过2重量份,则凝集力增加过多,粘着力等粘着物性降低,同样可能使耐久性降低。此外,在不脱离本发明的目的的范围内,本发明的粘着剂组合物可进一步包含本领域通常使用的抗氧化剂、防腐蚀剂、消泡剂、填料、流平剂等添加剂。
<粘着片>
此外,本发明提供包含由上述粘着剂组合物形成的粘着层的粘着片。
粘着层的厚度并没有特别的限制,例如,可以为3μm至100μm,优选为10μm至100μm。
本发明的粘着片包含在脱模膜的至少一个表面上形成的粘着层。
粘着层可通过将上述粘着剂组合物涂布于脱模膜的至少一个表面来形成。涂布方法并没有特别的限制,可使用本领域公知的方法,例如,可利用棒涂、空气刀、凹版印刷、逆转辊、接触辊、喷雾、刮刀、模涂、浇铸、旋涂等方法。
脱模膜并没有特别的限制,可使用粘着片中通常使用的脱模膜,例如,可为由下述物质形成的脱模膜:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂;聚酰亚胺树脂;丙烯酸树脂;聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯等苯乙烯系树脂;聚碳酸酯树脂;聚乳酸树脂;聚氨酯树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基树脂;聚酰胺树脂;砜系树脂;聚醚醚酮系树脂;烯丙基化系树脂;或上述树脂的混合物。
脱模膜的厚度并没有特别的限制,例如,可以为5μm至500μm,优选为10μm至100μm。
<偏光板>
此外,本发明提供在至少一个表面上包含由上述由上述粘着剂组合物形成的粘着层的偏光板。
本发明的偏光板包含偏光器、接合至上述偏光片的至少一个表面的保护膜、以及上述保护膜上的由上述粘着剂组合物形成的粘着层。
偏光片可以为本领域中公知的偏光器,例如,可将聚乙烯醇系膜经由溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、干燥等过程来制造。
作为保护膜,只要是透明性、机械强度、热稳定性、防水性、各向同性等优异的膜就没有特别的限制。具体可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系膜;聚碳酸酯系膜;聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜;聚烯烃系膜;氯乙烯系膜;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系膜;酰亚胺系膜;砜系膜;聚醚酮系膜;聚苯硫醚系膜;乙烯醇系膜;偏氯乙烯系膜;乙烯醇缩丁醛系膜;烯丙基化系膜;聚甲醛系膜;氨基甲酸酯系膜;环氧系膜;有机硅系膜等。其中,考虑到偏光特性或耐久性,特别优选为具有使用碱等皂化的表面的纤维素系膜。此外,保护膜也可兼具光学层的功能。
粘着层可以是直接涂布于保护膜,或将粘着片附着于保护膜而形成的,其厚度可根据粘着力来调节,但通常为3μm至100μm,优选为10μm至100μm。
<图像显示装置>
此外,本发明提供包含上述偏光板的图像显示装置。
本发明的图像显示装置除了上述偏光板以外可进一步包含本领域中公知的构成。
以下,为了帮助理解本发明而公开优选的实施例,然而,这些实施例仅用于示例本发明,并不限定随附的权利要求的范围,并且对于本领域的技术人员来说显而易见的是,在本发明的范围以及技术思想范围内,可以对实施例进行各种变更以及修改,当然这种变更以及修改也属于随附的权利要求的范围。
制造例:丙烯酸系共聚物的制造
向回流有氮气且以容易调节温度的方式设置了冷却装置的1L反应器投入包含90重量份的丙烯酸正丁酯、7重量份的甲基丙烯酸酯、2重量份的丙烯酸-2-羟基乙酯、1重量份的丙烯酸的单体混合物,然后投入作为溶剂的100重量份的乙酸乙酯。之后,用氮气净化1小时以去除氧,然后维持在62℃。将上述混合物均匀混合之后,投入作为反应引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.07重量份,并使其反应8小时,制造丙烯酸系共聚物(重均分子量约1000000)。
实施例
(1)粘着剂组合物的制造
制造具有下述表1中记载的组成和含量的粘着剂组合物。
(2)粘着片的制造
制造粘着剂组合物之后,将其涂布于涂有硅脱模剂的膜上,在100℃干燥1分钟,形成25μm的粘着层。
然后,将脱模膜层压在粘着层上,制造粘着片。
(3)附有粘着剂的偏光板的制造
将所制造的粘着片的脱模膜剥离之后,将粘着剂层层叠在厚度185μm的包含TAC保护膜的碘系偏光板上,制造附有粘着剂的偏光板。
[表1]
实验例
将实施例和比较例的粘着剂组合物以固化后厚度为25μm的方式涂布于涂有硅脱模剂的脱模膜,在100℃干燥1分钟,形成粘着层。
之后,将上述制造的粘着层通过粘着加工层叠在两面接合有三乙酰纤维素系保护膜的碘系偏光膜(总厚度185μm)上,制造偏光板。将所制造的偏光板在23℃、60%RH的条件下保管7天。
(1)耐热性评价
将上述所制造的偏光板的脱模膜去除,并接合至康宁玻璃,用高压釜处理后,在60℃的温度下放置300小时,然后观察并评价气泡或剥离的产生与否。关于评价,在上述热处理之后且评价之前在常温放置24小时后进行。
<评价基准>
◎:肉眼未确认到气泡或剥离
○:2个以上但少于5个气泡或剥离
△:5以上但少于10个气泡或剥离
×:10个以上气泡或剥离
(2)抗静电性评价
测定所制造的偏光板的表面电阻率(单位:Ω·cm)。
<评价基准>
◎:表面电阻率值小于1.0×1011时
○:表面电阻率值为1.0×1011以上但小于5.0×1011时
△:表面电阻率值为5.0×1011以上但小于1×1012时
×:表面电阻率值为1.0×1012以上时
[表2]
区分 | 耐热性 | 抗静电性 |
实施例1 | ◎ | ◎ |
实施例2 | ◎ | ◎ |
实施例3 | ◎ | ○ |
实施例4 | ◎ | ○ |
实施例5 | ◎ | ○ |
实施例6 | ◎ | ◎ |
实施例7 | ◎ | ◎ |
实施例8 | ◎ | ◎ |
实施例9 | ◎ | ◎ |
实施例10 | ○ | ◎ |
实施例11 | △ | ◎ |
比较例1 | △ | △ |
比较例2 | △ | △ |
比较例3 | △ | △ |
比较例4 | X | △ |
比较例5 | X | △ |
比较例6 | X | △ |
从表2可知,对于使用了本发明的含硼的特定结构的抗静电剂的粘着剂组合物的情况,可确认到不仅表现出优异的抗静电性,而且在高温高湿的条件下也不易产生剥离。
然而,对于包含稍微过量的抗静电剂的实施例11的情况,可知耐热性稍微降低。
但是,对于比较例的情况,可确认到与实施例相比,整体上耐热性和抗静电性显著降低。
Claims (4)
1.一种粘着剂组合物,其包含丙烯酸系共聚物、交联剂和选自由下述化学式2至化学式10所组成的组中的至少一种离子性抗静电剂,
所述离子性抗静电剂以固体成分为基准,相对于丙烯酸系共聚物100重量份为0.1重量份至10重量份,
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
2.一种粘着片,其包含由权利要求1所述的粘着剂组合物形成的粘着层。
3.一种偏光板,其在至少一个表面上具备由权利要求1所述的粘着剂组合物形成的粘着层。
4.一种图像显示装置,其包含权利要求3所述的偏光板。
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