CN106147839A - 一种降低汽油硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低汽油硫含量的方法，汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油进入碱抽提单元，得到精制轻馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，依次进入第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器，分别与选择性加氢脱二烯催化剂、选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II接触进行反应，选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II均进行选择性调控处理，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。混合精制轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到超低硫汽油产品。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。

Description

一种降低汽油硫含量的方法

技术领域

本发明涉及一种精制烃油的方法，具体地说，是一种降低汽油硫含量，生产超低硫汽油的方法。

背景技术

随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，世界各国均制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。美国环保局要求2006年车用汽油硫含量小于30μg/g。欧盟于2009年实施欧V汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g。2006年12月我国颁布了车用汽油国II和国III标准，规定从2009年底开始在全国范围实施车用汽油国-III标准(S<150μg/g)，并在北京等地区率先实施与欧V相当的京V质量标准(S<10μg/g)。汽油质量要求不断提高，尤其在硫含量的要求方面对我国炼油行业是极大的挑战。商品汽油是由直馏石脑油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基础原料调和而成。目前国内商品汽油调和组分中，催化裂化汽油是主要来源，约占汽油池总量的70～80％(国外约占30～40％)，催化裂化汽油硫含量较高，汽油产品中90％以上的硫来自于催化裂化汽油。可见，降低催化裂化汽油硫含量是生产清洁汽油的关键。并且，从我国炼油工业现有加工流程来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分仍以催化裂化汽油为主，低硫含量高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)很少的现状很难得到根本性改变。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)或两种方式的结合应用。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧Ⅳ排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。解决上述问题的有效途径就是对催化裂化汽油进行加氢脱硫，同时最大限度地减少其中烯烃的饱和程度，以尽可能减少辛烷值损失。

催化裂化汽油加氢显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但如果采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，必须要开发投资低、辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫第二代技术(RSDS-II)可以将催化裂化汽油中硫含量降低到50μg/g以下，且辛烷值损失小。为了将催化裂化汽油中硫含量降低至更低水平，如小于10μg/g，须进一步提高反应苛刻度，如何在苛刻的反应条件下降低烯烃饱和率，减小产品的辛烷值损失是选择性加氢脱硫技术的关键所在。

CN101381624A公开了将含烯烃石脑油经过两个反应阶段，其中第一段，装填专用催化剂，在温和的条件下脱除大部分硫，烯烃饱和率不高于30％，第二阶段，在苛刻条件下进行进一步脱硫反应，尽量减少硫醇的生成，烯烃饱和率不高于20％，使产品的硫含量低于10μg/g。

WO 2007/061701公开了一种采用两段反应的生产低硫汽油的方法，该方法在第一个反应器中进行大量含硫化合物的脱除，一反的流出物采用汽提，氨洗等方法进行H₂S脱除，脱除H₂S后的产品进入第二反应器进行进一步脱硫反应，使硫含量降到最低水平。

WO0179391描述了一种生产低硫催化裂化汽油的方法。第一步先将催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，得到中间产品；第二步将中间产品进行脱硫醇处理。专利主要涉及到硫醇硫的脱除方法，主要有萃取、吸附分馏、固定床氧化、碱抽提、催化分解等。

US5906730公开了将FCC汽油分段脱硫工艺。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～350℃，压力5～30kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油比89～534v/v，H₂S浓度控制<1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～300℃，压力5～15kg/cm²，液时空速2～10h^-1，氢油比178～534v/v，H₂S浓度控制<500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。但从其实施效果来看，其总脱硫率达95％时，烯烃饱和率为25％，若采用此技术生产无硫汽油，产品辛烷值损失会较大。

在高脱硫率下，较高的反应温度更有利于烯烃加氢饱和反应，如果仅通过提高反应温度来进一步提高脱硫率将会导致大量的烯烃饱和，并且过高的反应温度会降低催化剂操作周期。如果采用较低的反应温度则有利于提高脱硫反应的选择性。但是，在较低的反应温度下，脱硫反应生成的H₂S和原料中的烯烃更易于反应生成硫醇。尤其是生产硫含量小于10μg/g的国V汽油时，H₂S和烯烃生成硫醇的反应在选择性加氢工艺条件下甚至接***衡。这一反应在有些情况下甚至会导致无法生产硫含量小于10μg/g的国V汽油。打破这一反应平衡，使之向脱硫方向移的，理论上分析有几种方法：一、是原料中的烯烃大量加氢饱和，降低烯烃浓度，反应则会向脱硫方向移动，但是烯烃大量饱和导致大幅的辛烷值损失正是我们所要避免的；二、除去脱硫反应生成的H₂S，由于H₂S是在反应过程中不断生成，在固定床反应器中，反应操作条件下很难直接脱除H₂S，必须采用两段法，第一段脱除大量的硫，然后中间设置高压气体塔，降温进行气液分离，将H₂S脱除，然后进入第二阶段进行深度脱硫。但是，这种方法势必会造成很大的能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，在汽油原料深度加氢脱硫的同时，如何进一步减小产品辛烷值损失，本发明提供一种以高硫汽油为原料生产硫含量小于10μg/g超低硫汽油的方法。

本发明提供的方法为，包括如下步骤：

(1)汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃，

(2)轻馏分汽油进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻馏分汽油；

(3)重馏分汽油和氢气一起，进入第一加氢反应区，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应区的反应流出物不经气液分离全部进入第三加氢反应区，与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂II接触进行反应，第三加氢反应区的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物为加氢重馏分汽油，所述第三反应区中，在选择性加氢脱硫催化剂II的末期操作温度下进行反应，同时，通过调整第二反应区的反应温度，来补偿选择性加氢脱硫催化剂II的活性损失，

(4)步骤(2)所得的精制轻馏分汽油与步骤(3)所得的加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品。

所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。所述的汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油，优选为催化裂化汽油。

所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa，优选1.0～3.0MPa、反应温度80～300℃，优选120～270℃、体积空速2～10h^-1，优选6～10h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³，优选300～800Nm³/m³。

所述的第二加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa、反应温度200～350℃，优选220～300℃、体积空速2.0～8.0h^-1、优选3.0～6.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³；所述的第三加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度340～420℃，优选350～390℃、体积空速10.0～40.0h^-1，优选12.0～30.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

在本发明中，反应物流在第二加氢反应器中，在较低温度，较低的空速下进行选择性加氢脱硫反应，脱除原料中大部分的硫，并尽量降低烯烃饱和率。控制第二反应器出口物流的脱硫率为60～99％，优选为80～98％，RON损失不大于为0.2～2.0，优选0.2～1.0)。

第二加氢反应器出口物料不经过气液分离，经升温后全部进入第三加氢反应器，由于原料中大部分硫在第二加氢反应器中脱除，第二加氢反应器出口物料的液相中硫含量已经很低，但是气相中H₂S浓度较高。为了避免其在第三加氢反应器与烯烃发生反应生成硫醇，本发明将第三反应器反应的操作条件保持在催化剂末期操作温度进行。所述的催化剂末期操作温度是指催化剂具有催化活性的最高使用温度。与此同时，第三加氢反应器采用选择性较好但活性相对较低的选择性加氢脱硫催化剂II，再通过选择性调控处理步骤进行处理后，反应物流在第三加氢反应器中，能在高温下进行进一步脱硫反应，同时有效避免了硫醇生成，从而可获得硫含量小于10μg/g的重馏分汽油。本发明通过调整第二加氢反应器的反应温度来补偿选择性加氢脱硫催化剂II的活性损失。

优选所述的第二加氢反应区反应温度比第三加氢反应区反应温度低60～150℃。

优选所述的第二加氢反应区体积空速比第三加氢反应区体积空速高2～38h^-1。

所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

选择性加氢脱硫催化剂I为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

优选所述选择性加氢脱硫催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。

所述的选择性加氢脱硫催化剂II为负载在氧化硅载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

优选，所述选择性加氢脱硫催化剂II，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～3％，第VIB族金属组分的质量分数为1～15％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种氧化硅，孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米²/克。

优选的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的制备方法如下。

本发明中，所述在载体上引入至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，所述第VIII族、第VIB族和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物可以单独引入，也可以两两或三种同时引入。当采用浸渍法引入时，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物中的两种或三种配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100～210℃，优选120～190℃，干燥时间1～6小时，优选为2～4小时。

以达到相同脱硫率的反应温度来衡量催化剂的活性，选择性加氢脱硫催化剂I的活性比选择性加氢脱硫催化剂II的活性高5℃～60℃。

以选择性因子衡量催化剂的选择性。选择性因子采用下面的定义：S＝log(S_p/S_f)/log(O_p/O_f)。式中：S—选择性因子；S_p—产品硫含量；S_f—原料硫含量；O_p—产品烯烃质量含量；O_f—原料烯烃质量含量。选择性加氢脱硫催化剂II的选择性比选择性加氢脱硫催化剂I的选择性高2～10个单位。

所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II均在硫化结束后进行催化剂选择性调控处理，使其达到相应的活性和选择性要求。选择性加氢脱硫催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。

所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的催化剂选择性调控处理，包括以下步骤：

(a)硫化过程结束后，调整反应***中气体为催活气体；

(b)将催活原料引入反应***，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；

(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重馏分汽油；

(d)调整反应***中气体为富氢气体，进行正常反应。

所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％；优选其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。

所述催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h^-1、氢油体积比50～400Nm³/m³。优选催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。

在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的反应温度比正常反应的反应温度高30～100℃。

在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h^-1。

所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。

优选所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。

所述步骤(d)富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。优选氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.02％。

在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(b)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。

在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(d)中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。

采用本发明提供的方法，可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。与现有技术相比，进一步降低硫含量的同时，保持产品较小的辛烷值损失。同时通过第二反应器来补偿第三反应器催化剂的活性损失，保持了催化剂的使用寿命，最大限度提高了反应的选择性和延长了装置操作周期。

附图说明

附图是本发明提供的降低汽油硫含量方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

如附图所示，本发明提供的降低汽油硫含量的方法详细描述如下：来自管线1的全馏分汽油原料进入分馏塔2，经过分流后得到的轻馏分汽油经管线3进入碱抽提脱硫醇单元4进行脱硫醇处理，经过脱硫醇出来后的轻馏分汽油经管线5与来自管线34的物流混合得到全馏分产品。从分馏塔2得到的重馏分汽油从管线6流出，经原料泵7升压后与来自管线31的氢气混合后进入换热器8，与来自管线22的物料换热后经管线9进入第一加氢反应器10，进行选择性脱二烯反应。第一加氢反应器流出物经管线11进入加热炉12加热后，经管线13进入第二加氢反应器14，进行选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物经管线15与来自管线21的物料经换热器16换热后，经管线17进入加热炉18加热后，经管线19进入第三加氢反应器20，第三反应器流出物经管线21进入换热器16与来自管线15的物料换热后经管线22进入换热器8，与来自管线7的物料进行换热后经管线23进入经空冷24、水冷25冷却后进入高压分离器26。在高压分离器26进行气液分离后，顶部的富氢气体经管线27进入脱硫塔28脱除氢气中H₂S后经管线29进入循环氢压缩机30进行升压，升压后的H₂经管线31与原料泵7出口物料混合。从高压分离器26底部得到的物流经管线32进入稳定塔33，塔顶的轻烃气体由管线35抽出，塔底产物经管线34，与来自管线5的物流混合得到全馏分汽油产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例中所使用的加氢处理催化剂C、D、E的商品牌号分别是RGO-3、RSDS-21、RSDS-22，由中国石化催化剂长岭分公司生产。

实施例所用的选择性加氢脱二烯催化剂的商品牌号是RGO-3，由中国石化催化剂长岭分公司生产。

实施例所用的选择性加氢脱硫催化剂I为催化剂A，选择性加氢脱硫催化剂II为催化剂B。催化剂A的载体为氧化铝，活性金属组成为：氧化钼13.5重％，氧化钴4.0重％。催化剂B的载体为氧化硅，活性金属组成为：氧化钼8.5重％，氧化钴3.0重％。

以达到相同脱硫率的反应温度来衡量催化剂的活性，催化剂A的活性比催化剂B的活性高5～60℃。

以选择性因子衡量催化剂的选择性，催化剂A的选择性比催化剂B的选择性高2～10个单位。

选择性因子采用下面的定义：S＝log(S_p/S_f)/log(O_p/O_f)。式中：S—选择性因子；S_p—产品硫含量；S_f—原料硫含量；O_p—产品烯烃质量含量；O_f—原料烯烃质量含量。

为充分发挥催化剂的加氢脱硫性能，上述催化剂在接触正式原料前均需要进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。

在实施例中，对催化剂A和催化剂B都进行了选择性调控处理，其过程为：硫化结束后，调整反应***中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为1.8％，将催活原料引入反应***，并在催活条件为氢分压1.6MPa、氢油比100Nm³/m³、体积空速4.0h^-1、反应温度350℃的条件下使催活原料与催化剂接触72h，对催化剂进行选择性调控处理。催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为28％，芳烃的体积分数为20％。催化剂进行选择性调控处理结束后，调整为正常反应条件，切换反应进料为原料油的重馏分，并切换反应器中气体为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.005％。

对比例1

将一种催化裂化汽油原料油F(其原料油性质见表1)先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C₅～65℃)和重馏分汽油(馏程65℃～190℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用两个反应器的选择性加氢脱硫方法进行加氢脱硫处理，在第一反应器中装填催化剂C，在第二反应器中装填催化剂D和E，二者装填体积比例为D:E＝85:15。经过碱抽提后的轻馏分汽油与经过加氢脱硫后的重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。产品性质和反应工艺条件如表2所示，由表2可以看出产品的硫含量为8μg/g，烯烃体积饱和率为43.8％，RON损失3.2，产品质量收率为99.8％。

对比例2

将一种催化裂化汽油原料油F先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C₅～65℃)和重馏分汽油(馏程65℃～190℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用三个反应器进行分区反应的方法。第一反应器装填催化剂C、第二反应器和第三反应器均装填催化剂E。具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出，产品的硫含量为8μg/g，烯烃饱和率为31.5％，RON损失为1.6，产品收率为99.7重％。

但是，由于催化剂E的活性较低，第二反应器采用了较高的反应温度来保持脱硫活性，运行3000小时后，催化剂E活性明显下降，采用继续提高反应温度来维持催化剂E的活性，第二加氢反应器的操作温度由310温度提至320温度，由于提温空间有限，将很快达到催化剂末期操作温度，因此整个装置运行周期短。

实施例1

以一种催化裂化汽油为原料油F，其原料油性质如表1所示。原料油F先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C₅～65℃)和重馏分汽油(馏程65℃～190℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用本发明附图中工艺流程进行加氢脱硫处理。经过碱抽提后的轻馏分汽油与经过加氢脱硫后的重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。

第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为9μg/g，烯烃含量为30.6体积％，RON仅损失1.5，产品收率为99.8重％。

本发明将第三反应器反应的操作条件保持在催化剂末期操作温度进行，并通过调整第二加氢反应器的反应温度来补偿选择性加氢脱硫催化剂II的活性损失。由于第二反应器装填活性较高的催化剂A，同样，运行3000小时后，本发明第二加氢反应器的操作温度需要由260温度提至270温度，但是，由于本发明第二加氢反应器的提温空间大，因此，整个装置操作周期长。

实施例2

以一种催化裂化汽油为原料油G，其原料油性质如表1所示。原料油G先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C₅～58℃)和重馏分汽油(馏程58℃～205℃)。其中轻馏分汽油比例为25重％，重馏分汽油比例为75重％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用本发明附图中工艺流程进行加氢脱硫处理。经过碱抽提后的轻馏分汽油与经过加氢脱硫后的重馏分汽油在产品罐混合得到全馏分汽油产品。

第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为24.1体积％，RON仅损失1.1，产品收率为99.7重％。

实施例3

以一种催化裂化汽油为原料油I，其原料油性质如表1所示。原料油I先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C₅～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～205℃)。其中轻馏分汽油比例为24重％，重馏分汽油比例为76重％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用本发明附图中工艺流程进行加氢脱硫处理。经过碱抽提后的轻馏分汽油与经过加氢脱硫后的重馏分汽油在产品罐混合得到全馏分汽油产品。

第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为22.6体积％，RON仅损失1.0，产品收率为99.6重％。

表1

原料名称	F	G	I
				密度(20℃)，g/cm3	0.7234	0.7321	0.7311
硫，μg/g	1096	631	600
				烯烃含量，体积％	39.7	28.8	26.9
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	26	37	31
10％	40	52	44
				50％	85	96	82
终馏点	190	200	200
				RON	94.4	90.8	94.2
MON	81.6	80.7	82.2
				抗爆指数	88.0	85.8	88.2

表2

	对比例1	对比例2
			原料油	F	F
反应条件
			第一反应器
催化剂	C	C
			反应温度，℃	180	180
氢分压，MPa	1.6	1.6
			氢油体积比，Nm3/m3	400	400
体积空速，h-1	8.0	8.0
			第二反应器
催化剂	D+E	E
			反应温度，℃	310	310
氢分压，MPa	1.6	1.6
			氢油体积比，Nm3/m3	400	400
体积空速，h-1	4.0	4.0

第三反应器	无
			催化剂	-	E
反应温度，℃	-	360
			氢分压，MPa	-	1.6
氢油体积比，Nm3/m3	-	400
			体积空速，h-1	-	12
产品性质
			密度(20℃)，g/cm3	0.721	0.720
S，μg/g	8	8
			烯烃含量，体积％	22.3	27.2
RON	91.2	92.8
			MON	80.8	81.0
体积烯烃饱和率，％	43.8	31.5
			质量脱硫率，％	99.3	99.3
RON损失	3.2	1.6
			抗暴指数损失	2.0	1.1

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	F	G	I
反应条件
				第一加氢处理反应器
催化剂	C	C	C
				反应温度，℃	180	180	180
氢分压，MPa	1.6	1.6	1.6
				氢油体积比，Nm3/m3	400	400	500
体积空速，h-1	4.0	4.0	4.0
				第二加氢处理反应器
催化剂	A	A	A
				反应温度，℃	260	260	270
氢分压，MPa	1.6	1.6	1.6
				氢油体积比，Nm3/m3	400	400	400

体积空速，h-1	4.0	4.0	4.0
				第三加氢处理反应器
催化剂	B	B	B
				反应温度，℃	360	380	390
氢分压，MPa	1.6	1.6	1.6
				氢油体积比，Nm3/m3	400	400	400
体积空速，h-1	12	20	30
				产品性质
密度(20℃)，g/cm3	0.7210	0.7250	0.7230
				S，μg/g	8	8	8
烯烃含量，体积％	32.6	24.5	23.5
				RON	92.9	89.8	93.4
MON	81.3	80.5	82.0
				脱硫率，重％	99.3	98.7	98.7
烯烃饱和率，体积％	17.8	14.9	12.6
				RON损失	1.5	1.0	0.8
抗爆指数损失	0.9	0.6	0.5
				产品质量收率，％	99.8	99.7	99.6

Claims (21)

1.一种降低汽油硫含量的方法，包括如下步骤：

(1)汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃；

(2)轻馏分汽油进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻馏分汽油；

(3)重馏分汽油和氢气一起，进入第一加氢反应区，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应区的反应流出物不经气液分离全部进入第三加氢反应区，与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂II接触进行反应，第三加氢反应区的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物为加氢重馏分汽油，所述第三反应区中，在选择性加氢脱硫催化剂II的末期操作温度下进行反应，同时，通过调整第二反应区的反应温度，来补偿选择性加氢脱硫催化剂II的活性损失，

(4)步骤(2)所得的精制轻馏分汽油与步骤(3)所得的加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品。

2.按照权利要求所述的方法，其特征在于，所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度80～300℃、体积空速2～10h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速2.0～8.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³；所述的第三加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度340～420℃、体积空速10.0～40.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢反应区反应温度比第三加氢反应区反应温度低60～150℃。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢反应区体积空速比第三加氢反应区体积空速低2～38h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的选择性调控处理包括如下步骤：

(a)硫化过程结束后，调整反应***中气体为催活气体；

(b)将催活原料引入反应***，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；

(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重馏分汽油；

(d)调整反应***中气体为富氢气体，进行正常反应。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述催活气体中，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h^-1、氢油体积比50～400Nm³/m³。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(d)的富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂I为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂II为负载在氧化硅载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂II，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～3％，第VIB族金属组分的质量分数为1～15％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种氧化硅，孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米²/克。

20.按照权利要求1、16、17、18、19中任一所述的方法，其特征在于，以达到相同脱硫率的反应温度来衡量催化剂的活性，选择性加氢脱硫催化剂I的活性比选择性加氢脱硫催化剂II的活性高5℃～60℃。

21.按照权利要求1、16、17、18、19中任一所述的方法，其特征在于，以选择性因子衡量催化剂的选择性，选择性加氢脱硫催化剂II的选择性比选择性加氢脱硫催化剂I的选择性高2～10个单位。