CN102443429A

CN102443429A - 一种生产超低硫柴油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN102443429A
Application number: CN2010105081469A
Authority: CN
Inventors: 高晓冬; 聂红; 王哲; 陈若雷; 刘学芬; 龙湘云; 王子文
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102443429B

Abstract

一种生产超低硫柴油的加氢处理方法，氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中进入第一加氢处理反应区，在纯液相的条件下与加氢处理催化剂接触，在反应温度340～400℃的条件下进行反应，第一加氢处理反应器的流出物再与氢气II混合进入第二加氢处理反应区，在纯液相或低氢油比的状态下与加氢处理催化剂接触，在反应温度为240～320℃的条件下进行反应；第二加氢处理反应区的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。使用本发明提供的方法，可将高硫的柴油馏分转化为超低硫、颜色好的柴油产品。其中硫含量能满足欧IV、欧V排放标准要求，同时色度小于0.5。

Description

一种生产超低硫柴油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。

背景技术

随着环境保护要求的不断提高，人们车用燃料规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油硫含量小于350μg/g，而2005年开始实施的欧IV排放标准中硫含量要求降低至50μg/g以下，2009年开始实施的欧V标准中，硫含量进一步降低至10μg/g以下。我国的汽柴油产品指标基本上沿袭了欧洲的燃料标准。在北京、上海等城市已经于2005年开始实行欧III排放标准的硫含量标准，2008年开始实施了相当于欧IV排放标准的产品指标，很快将实行欧V排放标准的柴油指标。由此可见，如何生产清洁柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。

在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。

用现有的技术生产超低硫清洁柴油(硫含量小于50μg/g)，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。因此，对现有技术来说，提高苛刻度会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品收率低等问题。另一方面，随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。

US4776945公开了一种采用两种催化剂叠加的形式达到提高加氢深度的方法。上层采用加氢活性强的NiMo催化剂(占总量的15～85％)，脱掉25％的硫；下层用脱硫效果好的CoMoP催化剂进行继续的深度脱硫。最终可以得到硫含量小于500μg/g的柴油产品。该方法采用两个反应段，原料油经过第一段进行预加氢精制后，进入第二段的加氢脱硫反应区进行深度脱硫。该方法能生产低硫的清洁柴油，但是由于第一个反应区的脱硫效果不明显，体积空速较低，同时产品不能达到超低硫柴油的规格。

US5403470公开了一种改善柴油产品颜色的方法，该方法采用两个反应器，一反为逆流反应器，在较苛刻的条件下脱除原料的硫和氮达到产品的指标要求，其中硫含量小于500ppm，二反采用顺流反应器，在比较缓和的条件下脱除有色体化合物。该方法可获得颜色好的低硫柴油。由于该方法中既有逆流反应器又有并流反应器，因此流程和操作复杂，而且柴油产品的硫含量不能满足欧IV、欧V排放标准的要求。

US5114562公开了一种通过使用两种催化剂叠加在同一反应***的加氢精制方法。该方法两段两种催化剂(其中二段为贵金属催化剂)。原料油包括直馏柴油、催化裂化柴油、加氢裂化柴油、热裂化柴油及其混合物。采用该方法可以以硫含量为0.1～2％的柴油原料，生产硫含量小于＜0.05。芳烃含量大幅度降低。

US6123835A公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃柴油的方法。该方法在反应器中用氢气处理原料的加氢处理方法。双液相加氢处理方法包括以下步骤，原料与稀释剂混合，在反应器前将稀释剂/原料的混合物用氢气进行饱和，形成一种原料/稀释剂/氢气的双液相混合物，然后在反应器前将该双液相混合物中的其它气体分离出来，然后将该原料/稀释剂/氢气的混合物与反应器中的催化剂接触进行反应，来脱除硫、氮、氧、金属及其它杂质。

发明内容

本发明目的是提供一种生产超低硫柴油的加氢处理方法，所要解决的技术问题是生产超低硫柴油时，高温下操作不能有效地控制催化剂床层温升，存在床层局部温度过高。装置操作周期短的问题。

本发明提供的方法为：氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中进入第一加氢处理反应区，在纯液相的条件下与加氢处理催化剂接触，在反应温度340～400℃的条件下进行反应，第一加氢处理反应器的流出物再与氢气II混合进入第二加氢处理反应区，在纯液相或低氢油比的状态下与加氢处理催化剂接触，在反应温度为240～320℃的条件下进行反应；第二加氢处理反应区的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。

在传统的固定床柴油加氢反应器中，加氢过程中所用的氢油比远远超过化学反应所需的数值，这是因为氢气不仅是反应物，而且是主要的传热介质。在正常生产时，使用循环氢压缩机建立氢气循环***，通过大量循环的氢气带走反应热，来减少反应温度变化的幅度，缓和反应器催化剂床层的温升。此外，较高的氢分压也有利于抑制缩合生焦反应。因此，传统的固定床柴油加氢反应器是滴流床，为三相反应体系：气相(氢气)、液相(油)和固相(催化剂)。

本发明所述的氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中，是指形成了柴油馏分原料油和氢气的饱和溶液。纯液相是指反应体系中不存在气相的氢气。

第一加氢处理反应区的其他反应条件为：反应压力2.0～10.0MPa、体积空速1.5～5.0h^-1。柴油馏分原料油在第一加氢处理反应区，在高温、较高空速的反应条件下主要发生烯烃饱和反应、加氢脱氮反应、加氢脱硫反应、芳烃饱和等反应。将原料中绝大部分硫化物和氮化物脱除，为第二加氢处理反应区提供进行超深度脱硫的原料。第一个加氢处理反应区内为纯液相状态，因此，该反应区在高温下操作能有效地控制催化剂床层温升，避免床层局部温度过高。延长了装置操作周期。所述第一加氢处理反应区的温升小于5℃。

所述氢气I为新氢，即新鲜氢气，所述氢气II为循环氢和/或新氢。

第二加氢处理反应区的其他反应条件为：反应压力2.0～10.0MPa、氢油体积比小于等于100Nm³/m³、体积空速3.0～10.0h^-1。第一加氢处理反应区的反应流出物在相对低温、高空速的反应条件下，进行进一步加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分环烷选择性开环反应。由于第一加氢处理反应区已经把容易脱除的硫化合物脱除了，所剩下的都是难以脱除的苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物，特别是4，6-二苯并噻吩由于存在空间位阻效应，是最难脱除的硫化物。其有效的脱除路径就是将其中一个苯环加氢饱和，打破其平面结构，形成椅式或船式结构的环烷烃，然后再进行C-S键断裂的脱硫反应。而在常规加氢精制条件下，芳烃加氢反应会存在热力学平衡限制，高温会对芳烃加氢饱和反应不利。因此在相对较低的温度下进行部分饱和多环芳烃的加氢反应，从而有效脱除这些最难脱除的硫化合物。此外，柴油馏分中的有色体是部分饱和的多环芳烃，在低温下进一步饱和一部分芳烃，能加氢脱色提高柴油产品储存安定性，从而改善产品颜色。

在其中一个优选的实施方案中，第二加氢处理反应区为低氢油比状态，氢油体积比为小于等于100Nm³/m³，优选为40～70Nm³/m³。此时所述氢气II为循环氢，或者循环氢和新氢的混合氢气，设置循环氢压缩机，进行少量氢气循环。

在另一个优选的实施方案中，第二加氢处理反应区为纯液相，氢油体积比为0。此时所述氢气II为新氢，不进行氢气循环，即没有循环氢压缩机。

所述第一加氢处理反应区流出物作为循环油，循环至第一加氢处理反应区入口，与柴油馏分原料油混合，循环比(循环油与新鲜原料的比例)为1～4∶1。循环回的第一加氢处理反应器流出物与柴油馏分原料油混合后，再将氢气I全部溶解到该混合油中。循环油是作为溶解新氢的介质，循环油与新鲜原料的比例根据新鲜原料的性质调节。

所述第二加氢处理反应区流出物作为循环油，循环至第一加氢处理反应区入口和/或第二加氢处理反应区入口，分别与柴油馏分原料油和/或第一加氢处理反应区的流出物混合，循环比(循环油与新鲜原料的比例)为1～4∶1。循环回的第二加氢处理反应区流出物与柴油馏分原料油混合后，或者与循环的第一加氢处理反应区流出物和柴油馏分原料油混合后，再将氢气I全部溶解到该混合油中。循环回的第二加氢处理反应器流出物与第一加氢处理反应区的流出物混合后，再将氢气II全部溶解到该混合油中。

所述第一加氢处理反应区和第二加氢处理反应区内装填的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。

所述第一加氢处理反应区级配装填两种加氢处理催化剂，按照反应物流的流向依次装填加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II，其装填体积比例为6∶4～8∶2；第二加氢处理反应区仅装填加氢处理催化剂I，其中加氢处理催化剂I的活性金属为Co和Mo，加氢处理催化剂II的活性金属为Ni和W，或着为Ni和Mo，或者为Ni、Mo和W。

柴油馏分原料油为直馏柴油，或者直馏柴油掺练部分二次加工柴油，以直馏柴油为基准，二次加工柴油掺练的比例为1％～50％。所述二次加工柴油选自催化裂化柴油、焦化柴油、煤制取油的柴油馏分中的一种或几种。

本发明的优点：

1、使用本发明提供的方法，可将高硫的柴油馏分转化为超低硫、颜色好的柴油产品。其中硫含量能满足欧IV、欧V排放标准要求，同时其ASTMD1500色度小于0.5。该方法操作灵活简便，可根据原料油性质如硫含量、氮含量、馏程范围采用不同的反应条件，满足不同等级的产品质量指标。

2、本发明的第一个加氢处理反应区内为纯液相状态，因此，该反应区在高温下操作能有效地控制催化剂床层温升，避免床层局部温度过高。延长了装置操作周期。

附图说明

图1是本发明提供的生产超低硫柴油的加氢处理方法优选实施方案一的流程示意图。

图2是本发明提供的生产超低硫柴油的加氢处理方法优选实施方案二的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如图1所示，优选实施方案一中设置循环氢压缩机，第二加氢处理反应区在低氢油比的状态下操作，其流程详细描述如下：来自管线1的新鲜柴油馏分原料油与来自管线17的循环油，以及来自管线2的新氢混合，经过静态混合器3充分溶解，所得的液相混合物进入反应器4(第一加氢处理反应区)，在加氢处理催化剂的作用下进行反应。反应器4的反应流出物可部分经管线17循环回静态混合器3的入口，剩余部分经管线5至反应器6(第二加氢处理反应区)，也可全部经管线5与来自管线7的循环氢混合后进入反应器6，在加氢处理催化剂的作用下进行进一步的反应。反应器6的反应流出物经管线8进高压分离器9进行气液分离，分离出的气相经管线19送至循环氢压缩机18，增压后经管线7抽出，作为循环氢循环。高压分离器分离所得的液相可全部经管线10经低压分离器11进一步气液分离，也可部分经管线20、管线17循环回静态混合器3的入口，剩余部分经管线10经低压分离器11进一步气液分离。低压分离器11分离的气体经管线12抽出，分离所得的液体经管线13进入分馏塔14。分馏塔14分离所得精制石脑油经管线15抽出，塔底所得的精制柴油经管线16抽出装置。

如图2所示，优选实施方案二中不设置循环氢压缩机，第二加氢处理反应区在纯液相的状态下操作，其流程详细描述如下：来自管线1的新鲜柴油馏分原料油与来自管线17的循环油，以及来自管线2的新氢混合，经过静态混合器3充分溶解，所得的液相混合物进入反应器4(第一加氢处理反应区)，在加氢处理催化剂的作用下进行反应。反应器4的反应流出物可部分经管线17循环回静态混合器3的入口，剩余部分经管线5至反应器6(第二加氢处理反应区)，也可全部经管线5与来自管线2的新氢在静态混合器21中完全混合后进入反应器6，在加氢处理催化剂的作用下进行进一步的反应。反应器6的反应流出物经管线8进高压分离器9进行气液分离，分离出的气相经管线19抽出。高压分离器分离所得的液相可全部经管线10经低压分离器11进一步气液分离，也可部分经管线20、管线17循环回静态混合器3的入口，部分经管线22、管线5循环回静态混合器21的入口，剩余部分经管线10经低压分离器11进一步气液分离。低压分离器11分离的气体经管线12抽出，分离所得的液体经管线13进入分馏塔14。分馏塔14分离所得精制石脑油经管线15抽出，塔底所得的精制柴油经管线16抽出装置。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的催化剂A的具体组成为，以催化剂整体为基准，以氧化物计，Co为3.0重量％，Mo为15.0重量％，载体为γ-Al₂O₃。催化剂B的商业牌号为RS-1000，是中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油A为一种直馏柴油，原料油B为一种催化柴油和直馏柴油的混合原料，其中催化柴油占20％(重量)。各种原料的主要性质如表1所示。

实施例1

原料油A与新氢充分混合，进入静态混合器，然后液相进入第一加氢处理反应区，在高温高空速下进行深度加氢脱硫反应；其反应生成物分为两部分，一部分循环至静态混合器入口，另一部分与循环氢混合后一起进入第二加氢处理反应区，在低温高空速下进行超深度脱硫、脱色和芳烃饱和反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏***，分离出精制石脑油馏分、优质柴油馏分。其中第一反应区和第二反应区的催化剂均为催化剂A，本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示。

从表3可以看出，产品的硫含量为5μg/g，多环芳烃含量为1.5重量％，色度为0.5，十六烷指数为59.5，是满足欧V排放标准的清洁柴油，柴油产品收率可以达到99重量％以上。

实施例2

原料油B与新氢充分混合后，进入静态混合器，然后纯液相进入第一加氢处理反应区，在高温高空速下进行深度加氢脱硫反应；其反应生成物与新氢充分混合后，进入静态混合器，然后纯液相进入第二加氢处理反应区，在低温高空速下进行超深度脱硫、脱色和芳烃饱和反应，其反应生成物经冷却分离后，所得的液相馏分部分进入分馏***，分离出精制石脑油馏分、优质柴油馏分；剩余部分循环至第一加氢反应区和第二加氢处理反应区入口。第一反应区依照反应物流流向依次装填催化剂A和催化剂B，其装填体积比为8∶2。第二反应区装填催化剂A。本实施例的反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示。

从表3可以看出，产品的硫含量为7μg/g，色度为0.5，十六烷指数为54.3，是满足欧V排放标准的清洁柴油，柴油产品收率在99重量％以上。

表1原料油性质

原料油编号	A	B
			原料类型	直馏柴油	混合柴油
密度(20℃)，g/cm³	0.832	0.848
			硫含量，μg/g	9700	8760
氮含量，μg/g	97	180
			溴价，gBr/100g	0.95	-
芳烃，重量％	21.2	27.5
			多环芳烃，重量％	10.5	15.5
十六烷指数(ASTM D4737)	55.4	49.7
			馏程ASTM D-1160，℃
IBP	188	180
			10％	224	226
50％	277	281
			90％	338	340
FBP	365	368

表2操作条件

编号	实施例1	实施例2
			原料油	A	B
第一加氢反应区
			反应压力，MPa	6.4	6.4
反应温度，℃	360	360
			液时体积空速，h^-1	2.7	2.5
循环比	3	4
			第二加氢反应区
反应压力，MPa	6.0	6.2
			反应温度，℃	280	280
液时体积空速，h^-1	6.3	5.8
			氢油体积比，Nm³/m³	70	-
循环比	-	4

表3主要产品性质

编号	实施例1	实施例2
			密度(20℃)，g/cm³	0.811	0.825
硫含量，μg/g	5	7
			氮含量，μg/g	＜0.5	＜1
溴价，gBr/100g	＜0.5	＜0.5
			多环芳烃，重量％	1.5	1.8
十六烷指数，ASTM D-4737	59.5	54.3
			柴油收率，重量％	＞99	＞99
色度，ASTM D-1500	0.5	0.5

Claims

1.一种生产超低硫柴油的加氢处理方法，其特征在于，氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中进入第一加氢处理反应区，在纯液相的条件下与加氢处理催化剂接触，在反应温度340～400℃的条件下进行反应，第一加氢处理反应器的流出物再与氢气II混合进入第二加氢处理反应区，在纯液相或低氢油比的状态下与加氢处理催化剂接触，在反应温度为240～320℃的条件下进行反应；第二加氢处理反应区的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应区流出物作为循环油，循环至第一加氢处理反应区入口，与柴油馏分原料油混合，循环比为1～4∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加氢处理反应区流出物作为循环油，循环至第一加氢处理反应区入口和/或第二加氢处理反应区入口，分别与柴油馏分原料油和/或第一加氢处理反应区的流出物混合，循环比为1～4∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气I为新氢，所述氢气II为循环氢和/或新氢。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应区的温升小于5℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应区的其他反应条件为：反应压力2.0～10.0MPa、体积空速1.5～5.0h^-1；

第二加氢处理反应区的其他反应条件为：反应压力2.0～10.0MPa、氢油体积比小于等于100Nm³/m³、体积空速3.0～10.0h^-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二加氢处理反应区的氢油体积比为40～70Nm³/m³。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应区和第二加氢处理反应区内装填的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族非贵金属和/或VIII族非贵金属的催化剂，其中VIB族非贵金属为Mo和/或W，VIII族非贵金属为Ni和/或Co。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一加氢处理反应区级配装填两种加氢处理催化剂，按照反应物流的流向依次装填加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II，其装填体积比例为6∶4～8∶2；第二加氢处理反应区仅装填加氢处理催化剂I，其中加氢处理催化剂I的活性金属为Co和Mo，加氢处理催化剂II的活性金属为Ni和W，或着为Ni和Mo，或者为Ni、Mo和W。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，柴油馏分原料油为直馏柴油；或者直馏柴油掺练部分二次加工柴油，以直馏柴油为基准，二次加工柴油掺练的比例为1％～50％。