CN1417298A - 一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法,是将原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触,反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触,反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的气体循环回反应器。该方法能在同一套装置中同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点,柴油产品的十六烷值较原料油提高6个单位以上。

Description

一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法
                        技术领域
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法,更具体地说,是一种提高柴油十六烷值、降低柴油凝点的加氢方法。
                        背景技术
随着全球范围的环保意识增强,许多国家对石油产品,尤其对发动机燃料制定了严格的标准。我国也不能例外,除已经出台的新的汽油、柴油产品规格外,可以预见在不远的将来将会有更快的产品升级行动。对于柴油产品而言,质量指标中硫含量和十六烷值的变化是首当其冲的。
另外,随着我国经济的迅速发展,社会冬季经济行为日趋活跃,市场对低凝柴油的需求将迅速增加;我国广大的东北地区,随着大面积的经济结构的调整、恢复及发展,冬季对低凝柴油,尤其是对凝点<-35℃的低凝柴油的需求亦将会大幅度增加。随着国家对公路的大幅度投资,必将促进冬季南北、东西物资的大幅度互通,这亦会促进低凝柴油的需求,而且随着西部(九省、一个直辖市)的大开发,冬季对低凝柴油的需求亦会增加。
从我国柴油需求趋势看,在近几年内,我国低硫、高十六烷值、低凝发动机柴油将面临短缺的可能,而且以现有炼厂流程结构,无法解决这一问题。因此,必须改变现有加工流程,采用新技术或进行原有技术的组合。
众所周知,我国催化裂化柴油所占比例很高。催化裂化柴油的特点一般是密度高、芳烃含量高、硫氮等杂质含量高、十六烷指数低、安定性差,不能直接作为成品油出厂。通常是经过加氢精制后,并与直馏柴油调和后,才能满足现行柴油国家标准。而且一般催化裂化柴油凝点高,即使经过加氢精制也无法达到低凝柴油标准。
针对催化裂化柴油的高硫氮、高芳烃、低十六烷值,可采用现有的中压加氢改质技术来解决。该技术采用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂两剂串联一次通过流程,在中压下操作,使催柴或催柴与直柴混合原料的硫氮等杂质大部分脱除,密度降低,十六烷值提高。
而对于柴油凝点高的问题,可以采用现有的临氢降凝(也称为加氢脱蜡)技术(国外称为hydrodewaxing)加以解决。该技术由Mobil公司于1974年首次进行工业试验,于1978年实现工业化,其技术名称缩写为MDDW(Mobil Distillate Dewaxing)。所用的降凝催化剂以ZSM-5分子筛为载体,并载有少量金属,该催化剂的抗硫、抗氮和择形裂化能力很强。工艺流程简述如下:原料油与氢气混合进入加热炉,加热至规定温度进入反应器、降凝后的产物和氢气在高压分离器内分离、氢气循环使用,生成油进入分馏塔,分别分馏出汽油和柴油馏分。MDDW的催化剂运转周期短,失活后必须进行烧焦再生,停工再生会带来不必要的经济损失。因此为了保证临氢降凝催化剂能够长时间活性稳定,同时改善产品质量,通常在其前面加一加氢精制段。加氢精制和临氢降凝组合工艺已有一些报道。
CN1257107A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法,是将加氢精制与临氢降凝直接串联。馏分油先进行加氢精制,然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂可在同一反应器内的两个不同床层,也可在串联的两个不同反应器内。其加氢精制催化剂的NiO含量较高,抗结焦性能好;临氢降凝催化剂酸性适宜,抗NH3和H2S。加氢精制和临氢降凝组合工艺尽管可以延长降凝催化剂的寿命,并脱除馏分油中硫、氮等杂质,在一定程度上改善其氧化安定性,但却不能有效提高柴油的十六烷值。
USP4,409,130公开了一种提高催化剂稳定性的方法。通过加氢脱硫催化剂和脱蜡催化剂(或加氢转化催化剂)混合或分层装填(加氢脱硫催化剂置于降凝催化剂之上),可有效延长催化剂使用寿命。
USP4,917,789公开了一种催化降凝工艺,工艺路线为:馏分油先通过加氢处理脱硫后,再进行临氢脱蜡,或者先进行临氢脱蜡后,再进行加氢处理脱硫。
上述现有技术中存在的问题是,不能同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点。
                        发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法。
本发明提供的方法采用单段串联一次通过的流程,原料油先经加氢改质或加氢裂化,流出物不经分离而进行临氢降凝。加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂可以装填在同一个反应器内的不同床层,也可以分别装填在两个反应器。加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂的装填体积比可在25∶75~75∶25的范围内调整。
本发明提供的方法在同一套装置中能同时提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝点。
                    具体实施方式
本发明提供的方法包括:
将含硫、氮和多环芳烃的原料油与氢气一起在氢分压3.0~12.0MPa最好4.5~10.0MPa,平均反应温度为300~420℃最好330~390℃,原料液时空速LHSV 0.1~5.0hr-1最好0.3~3.0hr-1,氢油比200~1200v/v最好400~1000v/v的条件下与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,直接按照上述同样的反应条件与临氢降凝催化剂接触。反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的气体循环回反应器。
本发明中所用的原料油为催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合物。原料油的馏程一般在150~450℃之间,密度为0.8~0.95g/cm3,因此本发明适用于几乎各种类型的催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合物。由于本发明使用的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力,因此原料油中硫含量可高达1.2m%,氮含量可高达2000ppm,但为了延长催化剂的运转周期,原料油的氮含量最好控制在≯1000ppm,硫含量最好控制在5000ppm,这样可保证催化剂在再生前总寿命不小于6年;又由于本发明使用的临氢降凝催化剂也具有优良的抗氮能力,因此降凝段进料中的氮含量可允许高达200ppm,最好小于100ppm。
本发明中使用的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂为一种负载在分子筛上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。由于该催化剂具有很好的芳烃饱和和开环裂化性能,所以被用于芳烃含量较高的催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合物的加氢处理,可以显著降低产品密度,提高十六烷值,同时有效脱除原料中的硫、氮等杂质。同时该催化剂有很好的抗硫、抗氮能力。
本发明中使用的临氢降凝催化剂为一种负载在ZSM-5分子筛上少量VIII族加氢/脱氢非贵金属催化剂。该催化剂活性高,可大幅度降低产品凝点;对直链烷烃裂解有很好的选择性,产物气体收率低;再有,该催化剂可抗硫、氮等易中毒物质,所以精制后产物不经分离,即可通入该催化剂床层,而且活性损失很慢,可以保证第一运转周期至少两年。加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂的装填体积比可在25∶75~75∶25的范围内调整。
若原料油性质较差如残炭含量高,为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值,可在加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转,保护剂的加入量一般为加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂体积的1~30%,据原料的性质而定。保护剂可以使用一种或两种。
在临氢降凝床层中,反应过程中会生成少量的硫醇以及容易聚合的物质,因此在临氢降凝催化剂后面装填少量的后精制剂,保证产品安定性良好,后精制剂装填量不高于临氢降凝催化剂的30vol.%。后精制剂装填量可按产品性质的要求进行调节。
通过本发明提供的方法,将所得全馏分油蒸馏得到粗汽油和柴油产品。粗汽油与柴油之间切割温度可以是150~200℃之间任一温度。柴油收率高于85m%,硫含量低于50ppm,十六烷值相对于原料油提高至少6个单位,柴油的凝点大幅度降低。
本发明提供的方法优点在于:
1、本发明采用一种加氢裂化催化剂和一种临氢降凝催化剂串联一次通过流程,实现了在同一套装置内就可以达到脱硫、脱氮、芳烃饱和和链烷烃选择性裂解多种目的,从而直接生产出低硫、高十六烷值的低凝柴油。
2、本发明产品质量优良、产品分布理想:柴油产品硫、氮含量低,氧化安定性好,十六烷值高,凝点和冷滤点低,为优质低凝柴油,柴油质量收率不低于85%;石脑油产品硫、氮含量低,芳潜高,是很好的重整原料。
3、本发明中使用的加氢裂化催化剂具有很好的抗、硫氮能力,所以可直接加工高硫、氮等杂质含量的原料油;经加氢裂化段后,原料中有机硫、氮等杂质大部分被脱除,大大延长了临氢降凝催化剂的运转周期。
4、本发明可根据季节气温的变化,进行生产方案的灵活调节。通过加氢改质和临氢降凝工艺组合可生产出-10、-20和-35号优质低凝柴油。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明,但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料油A、B、C分别为催化裂化柴油、催化裂化柴油、催化裂化柴油与直馏柴油的混合物,其性质如表1所示。
                        实施例1
将原料油A与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为360℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢改质催化剂RIC-1(由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产)接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为360℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1(由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产,以下对比例和实施例所用临氢降凝催化剂相同)接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表2。由表2可见,柴油产品的十六烷值为41.5,比原料油A提高6.3个单位;柴油产品的凝点为-38℃,比原料油A降低49℃,柴油产品的凝点符合-35号低凝柴油的要求。
                        对比例1
与实施例1相比,对比例1中第一段为加氢精制而不是加氢改质,第二段也是临氢降凝。
将原料油A与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为357℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢改质催化剂RIC-1接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为357℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表2。由表2可见,虽然柴油产品的凝点为-31℃,但柴油产品的十六烷值仅为37.7,比实施例1低3.8个单位。
                        对比例2
与实施例1相比,对比例2中第一段为加氢精制而不是加氢改质,第二段也是临氢降凝。
将原料油A与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为357℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢改质催化剂RIC-1接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为362℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表2。由表2可见,虽然柴油产品的凝点低至-46℃,但柴油产品的十六烷值仅为36.8,比实施例1低4.7个单位。
                        实施例2
将原料油B与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为350℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢裂化催化剂RT-1(由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产)接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为335℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表3。由表3可见,柴油产品的十六烷值为43.3,比原料油B提高10.0个单位;柴油产品的凝点为-40℃,比原料油B降低30℃,柴油产品的凝点符合-35号低凝柴油的要求。
                       实施例3
将原料油B与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为350℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢裂化催化剂RT-1接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为340℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表3。由表3可见,柴油产品的十六烷值为41.6,比原料油B提高8.3个单位;柴油产品的凝点低于-50℃,柴油产品的凝点符合-50号低凝柴油的要求。
                       实施例4
将原料油B与氢气一起在氢分压8.0MPa、反应温度为350℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢裂化催化剂RT-1接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压8.0MPa、反应温度为335℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表3。由表3可见,柴油产品的十六烷值为46.6,比原料油B提高13.3个单位;柴油产品的凝点为-31℃,比原料油B降低21℃,柴油产品的凝点符合-20号低凝柴油的要求。
                       实施例5
将原料油C与氢气一起在氢分压6.4MPa、反应温度为350℃、液时空速LHSV 1.2hr-1、氢油比700v/v的条件下与加氢裂化催化剂RT-1接触,反应流出物不分离硫化氢和氨气,在氢分压6.4MPa、反应温度为350℃、液时空速LHSV 2.0hr-1、氢油比700v/v的条件下与临氢降凝催化剂RDW-1接触。从临氢降凝段出来的反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的氢气循环回反应器。
工艺条件、产品分布及产品性质列于表3。由表3可见,柴油产品的十六烷值为41.2,比原料油C提高6.4个单位;柴油产品的凝点为-42℃,比原料油C降低39℃,柴油产品的凝点符合-35号低凝柴油的要求。
                            表1
原料油编号     A     B     C
密度(20℃),g/cm3     0.8827     0.8666     0.8608
折光,nd 20     1.5062     1.4872     1.4915
硫,ppm     1212     967     1034
氮,ppm     796     495     724
凝点,℃     11     -10     -3
冷滤点,℃     12     -5     -
苯胺点,℃     49.1     47.7     -
馏程D-86,℃
初馏点/5%     193/211     183/196     179/193
10%/20%     222/235     207/220     202/-
30%/50%     250/280     233/256     226/252
70%/80%     329/353     286/304     296/-
90%/干点     375/394     327/361     340/365
十六烷指数D4737     39.4     38.7     40.3
十六烷值(实测)     35.2     33.3     34.8
                             表2
   实施例1    对比例1     对比例2
原料油     A     A     A
工艺条件:氢分压,MPa反应温度,℃体积空速,h-1氢油比,Nm3/m3 6.4360/3601.2/2.0700 6.4357/3571.5/2.0700 6.4357/3621.5/2.0700
产品分布:粗汽油柴油 8.1891.82 9.6987.42 10.5785.90
产品性质:密度(20℃),g/cm3折光,nd 20硫,ppm氮,ppm粘度(20℃),mm2/s凝点,℃冷滤点,℃苯胺点,℃芳烃,m%闭口闪点,℃颜色(D1500),色号溴价,gBr/100g酸度,mgKOH/100ml10%残炭,m%馏程ASTM D-86,℃初馏点/5%10%/20%30%/50%70%/80%90%/干点十六烷指数十六烷值 0.84881.46852.00.93.944-38-4155.8--74<2.00.340.950.04187/201209/219229/250292/320361/39644.441.5 0.86621.48443.35.64.304-31-2650.243.461<2.00.620.990.08190/204212/222232/253295/321357/39440.637.7 0.86851.48604.16.34.175-46-4247.446.368<2.00.591.110.08187/201210/221231/251292/319355/39539.636.8
                            表3
    实施例编号     实施例2    实施例3    实施例4     实施例5
原料油     B     B     B     C
工艺条件:氢分压,MPa反应温度,℃体积空速,h-1氢油比,Nm3/m3 6.4350/3351.2/2.0700 6.4350/3401.2/2.0700 8.0350/3351.2/2.0700 6.4350/3501.2/2.0700
产品分布:粗汽油柴油 7.10092.603 7.64491.759 6.96992.332 6.87593.125
产品性质:密度(20℃),g/cm3折光,nd 20硫,ppm氮,ppm凝点,℃冷滤点,℃苯胺点,℃闭口闪点,℃粘度(20℃),mm2/s酸度,mgKOH/100ml馏程ASTM D-86,℃初馏点/5%10%/20%30%/50%70%/80%90%/干点十六烷指数十六烷值 0.84321.46551.00.5-40-2161.3713.4781.14180/192200/211221/240266/281305/34542.343.3 0.84441.46600.80.4<-50-4060.3703.0401.27180/192200/210220/239264/279302/34141.641.6 0.83901.46170.80.4-31-1366.2683.5881.02180/193202/212223/243269/285308/34944.446.6 0.83581.46571.40.8-42-2157.5673.0400.88176/189196/205214/232268/289317/35643.641.2

Claims (7)

1、一种生产高十六烷值、低凝柴油的加氢组合方法,其特征在于原料油、氢气先与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触,反应流出物不经分离接着与临氢降凝催化剂接触,反应流出物经冷却进入高压分离器,分离出的液体产物进入分馏***,富含氢的气体循环回反应器。
2、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的原料油为催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合物,原料油的馏程在150~450℃之间,密度为0.8~0.95g/cm3
3、按照权利要求1的方法,其特征在于加氢改质或加氢裂化、临氢降凝的条件均为:氢分压3.0~12.0MPa,反应温度为300~420℃,液时空速0.1~5.0hr-1,氢油比200~1200v/v。
4、按照权利要求3的方法,其特征在于加氢改质或加氢裂化、临氢降凝的条件均为:氢分压4.5~10.0MPa,反应温度为330~390℃,液时空速0.3~3.0hr-1,氢油比400~1000v/v。
5、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂为一种负载在分子筛上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。
6、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的临氢降凝催化剂为一种负载在ZSM-5分子筛上少量VIII族加氢/脱氢非贵金属催化剂。
7、按照权利要求1、5或6的方法,其特征在于所述的加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂与临氢降凝催化剂的装填体积比为25∶75~75∶25。
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