CN106146311A - 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法 - Google Patents

一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106146311A
CN106146311A CN201510203138.6A CN201510203138A CN106146311A CN 106146311 A CN106146311 A CN 106146311A CN 201510203138 A CN201510203138 A CN 201510203138A CN 106146311 A CN106146311 A CN 106146311A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexyldicarboxylic acids
oac
cyclohexyldicarboxylic
ester
monohydric alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510203138.6A
Other languages
English (en)
Inventor
马继平
徐杰
贾秀全
王敏
黄义争
高进
苗虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510203138.6A priority Critical patent/CN106146311A/zh
Publication of CN106146311A publication Critical patent/CN106146311A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法，该方法以1,2-环己基二甲酸和一元醇为原料，在催化作用下，80-250℃，进行酯化反应，反应0.5-48h。经减压蒸馏，得到1,2-环己基二甲酸酯产品。1,2-环己基二甲酸酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料和化学化工领域，具体地，涉及1,2-环己基二甲酸和一元醇在催化作用下进行酯化反应，制备1,2-环己基二甲酸酯的方法。
背景技术
增塑剂广泛应用于塑料如聚氯乙烯等的增塑，从而提高塑料的加工性能。邻苯二甲酸酯类增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)应用最为广泛。近些年来，因邻苯二甲酸酯类增塑剂潜在的致癌性，欧美、日本等发达国家已限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，尤其是作为主增塑剂而广泛使用的DOP。我国也规定，禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品、药品、儿童玩具等领域使用。因此，开发低毒、无毒塑化剂具有重要的科学意义和应用前景。
1,2-环己基二甲酸酯是邻苯二甲酸酯的选择加氢产物，与大多数聚合物有良好的相容性，有望成为一类新的无毒增塑剂。
本发明的研究思路是，将1,2-环己基二甲酸作为二元酸，与一元醇进行酯化反应，得到1,2-环己基二甲酸酯，进一步研究这些酯的物理化学性质，开发一类无毒增塑剂，替代有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，开发一类无毒增塑剂，替代有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，为特殊用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。
具体地说，就是1,2-环己基二甲酸和一元醇在催化作用下进行酯化反应，并通过减压蒸馏技术分离提纯1,2-环己基二甲酸酯，并对其纯度测试，为应用提供参考和依据。
按照本发明提供的方法，本发明采用的催化剂为Zn(OAc)2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、Sb(OAc)2中的一种或多种复合组分。
按照本发明提供的方法，所述1,2-环己基二甲酸与一元醇的酯化反应温度为90-260℃，反应时间为0.1-24h。
一元醇包括：丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、2-丙基庚醇中的一种或二种以上。
催化剂用量为二元醇的0.01-5.0mol％；反应原料中的环己基甲酸和二元醇用量的摩尔比2.1-4.0:1。
所述的酯化反应在氮气保护下进行。
1,2-环己基二甲酸酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
1,2-环己基二甲酸酯是一种无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯用于塑料、橡胶等行业领域。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。
按照本发明提供的方法，为了检验酯化反应的效果，本发明对最终酯的定性、纯度采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析，收率采用气相色谱仪(GC)内标法定量。
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
具体实施方式
实施例1：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，21mmol丁醇，0.01mmol Zn(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至200℃；在该温度下反应4h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二丁酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.4％。
实施例2：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，25mmol戊醇，0.1mmol Zn(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至180℃；在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二戊酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为96％，纯度为99.9％。
实施例3：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，22mmol己醇，0.05mmol Mn(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至255℃；在该温度下反应0.1h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二己酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为95％，纯度为99.6％。
实施例4：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，30mmol庚醇，0.5mmol Co(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至155℃；在该温度下反应10h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二庚酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为99％，纯度为99.9％。
实施例5：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，35mmol辛醇，0.4mmol Mg(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至95℃；在该温度下反应24h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二辛酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为97％，纯度为99.8％。
实施例6：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，38mmol 2-乙基己醇，0.15mmolCa(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至195℃；在该温度下反应8h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二(2-乙基)己酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为94％，纯度为99.1％。
实施例7：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，21mmol壬醇，0.35mmol Sb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至225℃；在该温度下反应5h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二壬酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为91％，纯度为98.1％。
实施例8：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，22mmol 2-丙基庚醇，0.015mmolSb(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至228℃；在该温度下反应6h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二(2-丙基)庚酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为90％，纯度为99.7％。
实施例9：将10mmol 1,2-环己基二甲酸，21mmol癸醇，0.012mmol Sb(OAc)2和0.012mmol Zn(OAc)2加入到50mL圆底烧瓶中。加热至236℃；在该温度下反应14h。然后进行减压蒸馏得到1,2-环己基二甲酸二癸酯。按照1,2-环己基二甲酸的投料量计算，该酯的分离摩尔收率为98％，纯度为99.9％。
本发明开发了一条1,2-环己基二甲酸酯的制备技术和方法。在催化剂作用下，通过1,2-环己基二甲酸与一元醇的酯化反应，产品的分离提纯过程，高效、高品质制备出1,2-环己基二甲酸酯。对于开发新型无毒增塑剂，提供可持续发展的新技术和创新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

Claims (6)

1.一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于：以1,2-环己基二甲酸和一元醇为原料，在催化剂作用，1,2-环己基二甲酸和一元醇通过酯化反应，经过纯化分离，得到1,2-环己基二甲酸酯产品；
所述使用的催化剂为：Zn(OAc)2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、Sb(OAc)2中的一种或二种以上复合组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述1,2-环己基二甲酸与一元醇的酯化反应的反应温度为90-260℃，反应时间为0.1-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一元醇包括：丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、2-丙基庚醇中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为1,2-环己基二甲酸的0.01-5.0mol％；反应原料中的1,2-环己基二甲酸和一元醇用量的摩尔比1:2.1-4.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酯化反应在氮气保护下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1,2-环己基二甲酸酯的纯化分离方法是减压蒸馏。
CN201510203138.6A 2015-04-24 2015-04-24 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法 Pending CN106146311A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510203138.6A CN106146311A (zh) 2015-04-24 2015-04-24 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510203138.6A CN106146311A (zh) 2015-04-24 2015-04-24 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106146311A true CN106146311A (zh) 2016-11-23

Family

ID=57347891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510203138.6A Pending CN106146311A (zh) 2015-04-24 2015-04-24 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106146311A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417950A (zh) * 2008-10-27 2009-04-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法
CN101774919A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 江南大学 一种以有机酸为催化剂制备环己烷1,2-二甲酸二酯的方法
CN102239198A (zh) * 2008-12-05 2011-11-09 巴斯夫欧洲公司 作为粘合剂和密封剂用增塑剂的环己烷多羧酸衍生物
CN102731755A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种增塑剂的制备方法
CN103086878A (zh) * 2013-01-14 2013-05-08 浙江大学 芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法
CN103130640A (zh) * 2013-01-16 2013-06-05 宁波东来化工有限公司 一种制备1,2-环己烷二甲酸二癸酯的装置及其方法
CN103130647A (zh) * 2013-01-16 2013-06-05 宁波东来化工有限公司 一种制备1,2-环己烷二甲酸二环己酯的装置及其方法
CN103896776A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 上海华明高技术（集团）有限公司 碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法
CN104478722A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 江南大学 一种环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417950A (zh) * 2008-10-27 2009-04-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法
CN102239198A (zh) * 2008-12-05 2011-11-09 巴斯夫欧洲公司 作为粘合剂和密封剂用增塑剂的环己烷多羧酸衍生物
CN101774919A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 江南大学 一种以有机酸为催化剂制备环己烷1,2-二甲酸二酯的方法
CN102731755A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种增塑剂的制备方法
CN103896776A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 上海华明高技术（集团）有限公司 碳酸钙表面改性剂及其制备和使用方法
CN103086878A (zh) * 2013-01-14 2013-05-08 浙江大学 芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法
CN103130640A (zh) * 2013-01-16 2013-06-05 宁波东来化工有限公司 一种制备1,2-环己烷二甲酸二癸酯的装置及其方法
CN103130647A (zh) * 2013-01-16 2013-06-05 宁波东来化工有限公司 一种制备1,2-环己烷二甲酸二环己酯的装置及其方法
CN104478722A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 江南大学 一种环己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚)酯增塑剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李孝国等: "环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异辛酯的合成", 《石油化工高等学校学报》 *
李成成等: "环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异辛酯的合成", 《精细化工》 *
欧远辉等: "环保增塑剂环己烷-1，2-二甲酸二异辛酯的合成与应用", 《中国塑料》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106146300A (zh) 一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法
CN103113617B (zh) 增塑剂及其制备方法
TW201802061A (zh) 丙烯酸及其製造方法
CA2866627C (en) Biobased plasticizer and surface covering employing same
CN101155772A (zh) 用于聚氯乙烯树脂的基于三甘醇酯的增塑剂组合物及其制备方法
WO2014053535A3 (en) Process for the hydrogenation of esters of aromatic carboxylic acids to yield saturated homologues thereof
CN103467475B (zh) 1,8-桉叶素的纯化方法
CN102993004B (zh) 乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯/乙酸橙花酯一步合成的方法
WO2017017039A3 (en) Plasticized cellulose ester derivatives, a process for its production and its uses
CN102942476A (zh) 乙酸芳樟酯的制备方法
CN106632369B (zh) 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
CN106146527A (zh) 一种二羧酸异山梨醇酯增塑剂的制备方法
CN106146311A (zh) 一种1,2-环己基二甲酸酯增塑剂的制备方法
CN105646229A (zh) 一种酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法
CN109438237B (zh) 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法
CN104058960A (zh) 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
CN106146314A (zh) 一种二苯甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法
Reddy et al. Ru/C: a simple heterogeneous catalyst for the amination of azoles under ligand free conditions
CN106045857A (zh) 一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法
CN108707122A (zh) 一步高压法合成受阻酚类抗氧剂3114的方法
EP2994450B1 (en) Process of production of dehydrolinalyl acetate (ii)
CN113548963B (zh) 一种环保型增塑剂dehch的制备方法
CN104130208B (zh) 一种n-甲基哌嗪与n-乙基哌嗪的分离方法
CN108976116B (zh) 一种钛螯合物催化酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法
CN106365998A (zh) 一种特戊酸碘甲酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161123

RJ01 Rejection of invention patent application after publication