CN106129350A - 一种固态钠电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态钠电池及其制备方法。该固态钠电池包括正极、负极及固态电解质。其中，正极或正极和负极采用钠离子导电的材料进行薄层修饰。并给出了固态钠电池的制备方法，金属作为负极时，对固态钠电池的正极采用钠离子导电的材料进行薄层修饰；当非金属作为负极时，在固态钠电池的正极和负极均采用钠离子导电的材料进行薄层修饰。采用本发明提供的方法制备的固态钠电池，由于对电极进行了薄层修饰，极大的降低了固态钠电池的内阻，循环性能和倍率性能优异、安全性能好，且具有实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

Description

一种固态钠电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种固态钠电池及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量密度大、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应小等优点，其质量能量密度可达到280Wh/kg，被认为是最有前途的化学电源。近年来在动力电池和储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。
但是，地球上的锂资源并不丰富，锂元素在地壳中的丰度仅为0.0065％，而且分布也很不均匀，随着未来电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺及昂贵的价格必然成为制约其发展的重要因素。因此，需要发展新型的储能电池体系。而钠在地壳中的丰度达2.64％，价格低廉，且钠离子与锂离子具有类似的嵌入机理，因此近年来钠离子二次电池重新受到人们的关注。
另一方面，目前传统的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下，甚至可能***。尽管使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用无机固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得固态钠电池安全性能更高(Nature,2008,451(7179):652-657,Nature,2001,414(6861):359-367)，循环寿命更长(J.Power Sources,2005,147(1-2):269-281)。此外，发展固态钠电池，还有利于电池的微型化、产品形状的多样化(Adv.Energy Mater.,2011,1(1):10-33)。同时固态电解质还起到了隔膜的作用，因此简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了制作成本。
发展固态钠电池，最关键的是寻找离子电导率高的固态电解质及降低电极材料和固态电解质之间的固-固接触带来的极大的界面电阻。其中固-固之间的接触问题从很大程度上决定了固态钠电池的性能。可以通过球磨的方法或者在活性物质表面包覆电解质薄膜来增加复合电极中电极活性物质和电解质粉末之间的接触面积来提高复合电极的离子传导性能，或者通过高温热处理的方法来减小电极和固态电解质之间的界面电阻，从而提升固态钠电池的性能。
但上述处理办法工艺太复杂，且成本高，我们需要寻求一种制备工艺简单、成本低廉、生成效率高，且适用于产业化生产的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种具体降低固态钠电池中电极和固态电解质之间的接触电阻的方法，即采用钠离子导电的材料在电极材料表面进行薄层修饰，并提供了含有薄层修饰材料的固态钠电池的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种固态钠电池，包括正极、负极及固态电解质，在一个实施例中，所述正极采用钠离子导电材料进行薄层修饰。
优选地，所述钠离子导电材料为电解液、熔融盐或离子液体。
进一步优选地，所述电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；所述熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；所述离子液体为N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-im ide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR24TFSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1,2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaFSI-PP13FSI。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的固态钠电池的制备方法，包括：将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属负极贴在陶瓷片的另一面，在正极一侧滴加薄层修饰材料，进行封装。
优选地，所述钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的固态钠电池的制备方法，包括：将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，再加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属负极贴在陶瓷片的另一面，进行封装。
优选地，所述钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％。
第四方面，本发明提供了一种固态钠电池，包括正极、负极及固态电解质，在一个实施例中，所述正极和所述负极均采用钠离子导电材料进行薄层修饰。
优选地，所述钠离子导电材料为电解液、熔融盐或离子液体。
进一步优选地，所述电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；所述熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；所述离子液体为N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-im ide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR24TFSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1,2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaFSI-PP13FSI。
第五方面，本发明提供了一种如第四方面所述的固态钠电池的制备方法，包括：将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面，在室温至120℃之间烘干；再将负极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片的另一面，在室温至120℃之间烘干，在正负极两侧分别滴加薄层修饰材料，进行封装。
优选地，所述正极中的钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％；所述负极中的钠离子导电材料的质量占负极总质量的1-50％。
第六方面，本发明提供了一种如第四方面所述的固态钠电池的制备方法，包括：将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，再加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面，在室温至120℃之间烘干；再将负极活性物质与与薄层修饰材料以一定比例混合，加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片的另一面，在室温至120℃之间烘干，进行封装。
优选地，所述正极中的钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％；所述负极中的钠离子导电材料的质量占负极总质量的1-50％。
本发明提供的采用薄层修饰材料来对电极材料表面进行包覆，组装固态钠电池的制备工艺简单、成本低廉、生成效率高，适用于产业化生成。应用本发明的方法制备的固态钠电池，循环性能和倍率性能优异，安全性能好，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要地介绍。显而易见地，下面附图中反映的仅仅是本发明的一部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得本发明的其他实施例。而所有这些实施例或实施方式都在本发明的保护范围之内。
图1为本发明实施例7制备的固态钠电池充放电曲线图；
图2为本发明实施例7制备的固态钠电池倍率性能图；
图3为本发明实施例7制备的固态钠电池阻抗谱图；
图4为本发明实施例8制备的固态钠电池充放电曲线图；
图5为本发明实施例8制备的固态钠电池阻抗谱图；
图6为本发明实施例9制备的固态钠电池充放电曲线图；
图7为本发明实施例9制备的固态钠电池阻抗谱图；
图8为本发明实施例10制备的固态钠电池充放电曲线图；
图9为本发明实施例10制备的固态钠电池阻抗谱图；
图10为本发明实施例11制备的固态全电池充放电曲线图；
图11为本发明实施例12制备的固态钠电池充放电曲线图；
图12为本发明实施例13制备的固态钠电池充放电曲线图；
图13为本发明实施例14制备的固态钠电池充放电曲线图；
图14为本发明实施例15制备的固态钠电池充放电曲线图；
图15为本发明对比例1制备的固态钠电池充放电曲线图；
图16为本发明对比例1制备的固态钠电池阻抗谱图；
图17为本发明对比例1制备的固态钠电池正极结构示意图；
图18为本发明实施例制备的固态钠电池正极结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本发明实施例1提供了一种固态钠电池，该固态钠电池包括正极、负极和固态电解质，其中，正极采用钠离子导电材料进行薄层修饰。也就是说，该固态钠电池除了包括正极、负极和固态电解质，还包括钠离子导电材料，在电池中作为正极的薄层修饰材料使用。优选地，固态钠电池中所使用的薄层修饰材料为电解液、熔融盐或离子液体。其中，
优选地，电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC等；
优选地，熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI等；
优选地，离子液体为：N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR24TFSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1,2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaFSI-PP13FSI等。
需要说明的是，在固态钠离子电池中，薄层修饰材料除了包覆在正极表面外，还可以位于固态电池的正极的孔隙中，或是正极与固态电解质之间。此时，利用金属作为固态钠电池的负极，薄层修饰材料添加在正极一侧，薄层修饰材料可以在制备电极的过程中混合加入，也可以在电极制备完成后，在装配电池的过程中加入。
本实施例提供的固态钠电池，正极采用了钠离子导电材料进行薄层修饰，极大的降低了电极和固态电解质之间的界面电阻，具有循环性能和倍率性能优异、安全性能好等优点，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
实施例2
本发明实施例2提供了一种固态钠电池，该固态钠电池包括正极、负极和固态电解质，其中，正极和负极均采用钠离子导电材料进行薄层修饰。也就是说，该固态钠电池除了包括正极、负极和固态电解质，还包括钠离子导电材料，在电池中作为正极和负极的薄层修饰材料使用。优选地，固态钠电池中所使用的薄层修饰材料为电解液、熔融盐或离子液体。其中，
优选地，电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；
优选地，熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；
优选地，离子液体为：N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaFSI-PP13FSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1,2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaTFSI-PYR24TFSI。
需要说明的是，在固态钠离子电池中，薄层修饰材料除了包覆在正极和负极的表面外，还可以位于固态电池的正极和负极的孔隙中，或是正极与固态电解质之间及负极与固态电解质之间。此时，利用非金属作为固态钠电池的负极，固态钠电池的正负极两侧均可添加薄层修饰材料。薄层修饰材料可在制备电极的过程中混入，也可以在正负极制备完成后，装配电池的过程中加入。
本实施例提供的固态钠电池，正极和负极均采用了钠离子导电材料进行薄层修饰，极大的降低了电极和固态电解质之间的界面电阻，具有循环性能和倍率性能优异、安全性能好等优点，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
实施例3
本实施例提供了实施例1中的固态钠电池的制备方法，金属Na作为固态钠电池的负极，对正极进行薄层修饰，装配电池时进行，其制备过程为：
将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属Na贴在陶瓷片的另一面，在正极一侧滴加薄层修饰材料，进行封装。优选地，在制备过程中，薄层修饰材料的质量为正极总质量的1-50％。
本实施例提供的固态钠电池的制备方法简单易行、原材料易得且成本低廉、适用于大规模制造的应用。采用本实施例制备方法得到的固态钠电池具有循环性能和倍率性能优异、安全性能好等优点，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
实施例4
本实施例提供了实施例1中的固态钠电池的制备方法，金属Na作为固态钠电池的负极，对正极进行薄层修饰，在制备电极的过程中进行，其制备过程为：
将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属Na贴在陶瓷片的另一面，进行封装。优选地，在制备过程中，薄层修饰材料的质量为正极总质量的1-50％。
实施例5
本实施例提供了实施例2中的固态钠电池的制备方法，非金属作为固态钠电池的负极，对正极和负极都进行薄层修饰，在装配电池时进行，其制备过程为：
将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干；将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面，在室温至120℃之间烘干；在正负极两侧分别滴加薄层修饰材料，进行封装。优选地，在制备过程中，正极中添加的薄层修饰材料的质量为正极总质量的1-50％，负极中添加的薄层修饰材料的质量占负极总质量的1-50％。
实施例6
本实施例提供了实施例2中的固态钠电池的制备方法，非金属作为固态钠电池的负极，对正极和负极都进行薄层修饰，在制备电极的过程中进行，其制备过程为：
将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；再将负极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；进行封装。
优选地，在制备过程中，正极中添加的薄层修饰材料的质量为正极总质量的1-50％，负极中添加的薄层修饰材料的质量占负极总质量的1-50％。
本实施例提供的固态钠电池的制备方法简单易行、原材料易得且成本低廉、适用于大规模制造的应用。采用本实施例制备方法得到的固态钠电池具有循环性能和倍率性能优异、安全性能好等优点，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例3-6提供的制备方法进行固态钠电池制备的具体过程，然后测量所制备的固态钠电池特性，并与未添加薄层修饰材料的固态钠电池进行电化学性能对比。
实施例7
本实施例7采用实施例3中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用作固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取20mg Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12电解质粉末、10mg导电碳黑、60mg正极活性物质Na3V2(PO4)3，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF粘结剂混合均匀，加入100μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥，使NMP完全挥发，得到涂覆有正极的陶瓷片。
电池的装配在手套箱中进行。将上述热处理后的陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，并在正极一侧滴加5μL PP13FSI离子液体，装配成电池并密封。
组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为2.5～3.7V，充放电曲线见图1。图1显示出第1周和第10周的充放电曲线。可以看出，首周充电比容量可达115.6mAh/g，首周的库伦效率为97.2％，循环10周之后，可逆比容量依然保持在114mAh/g。图2给出了倍率性能，在0.2C，0.5C，1C，2C，4C，6C，8C和10C倍率下的可逆比容量分别为113mAh/g，112mAh/g，109mAh/g，106mAh/g，103mAh/g，97mAh/g，91mAh/g和86mAh/g，当倍率回到0.2C时，容量可完全恢复到113mAh/g。图3为电池在室温时的阻抗谱图，其中第一个半圆对应固态电解质的电阻，第二个半圆代表界面电阻。可以看出，在正极一侧加入离子液体后，界面阻抗值仅为几十欧姆。
实施例8
本实施例8采用实施例4中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将熔融盐用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取20mg Na3.15Zr1.85Al0.15Si2PO12电解质粉末和10mg摩尔比为1:1的NaFSI-KFSI混合均匀，并加入60mg正极活性物质NaTi2(PO4)3、10mg导电碳黑，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。
电池的装配在手套箱中进行。
组装成的电池在80℃下进行测试，测试电压范围为1.5～2.8V，充放电曲线见图4。图4中展示了第一周的充放电行为，首周放电和充电比容量分别为119.1mAh/g和116.9mAh/g。图5为电池在80℃时的阻抗谱图，此时阻抗谱图上仅有一个半圆，代表界面电阻。可以看出，在正极与电解质之间加入熔融盐后，80℃时界面阻抗值仅为几十欧姆。
实施例9
本实施例9采用实施例3中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将电解液用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取30mg Na3.25Zr1.75Y0.25Si2PO12固体电解质粉末、50mg正极活性物质Na3V2(PO4)3、10mg导电碳黑，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF粘结剂混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至80℃烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，在涂覆有正极的一侧添加5μL NaPF6/EC-DMC电解液，装配成电池并密封。
组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为2.5～3.7V，充放电曲线见图6。图6中展示了第1周和第10周的充放电行为，首周充电和放电比容量分别为117.3mAh/g和114.4mAh/g，第10周的可逆比容量保持在115.6mAh/g。图7为电池在室温时的阻抗谱图，其中第一个半圆对应固态电解质的电阻，第二个半圆代表界面电阻。可以看出，在正极一侧加入电解液后，界面阻抗值仅为几十欧姆。
实施例10
本实施例10采用实施例3中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将电解液用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取20mg Na3Zr2Ge0.2Si1.8PO12固体电解质粉末、50mg正极活性物质Na3(VOPO4)2F、10mg导电碳黑，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至70℃烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，在涂覆有正极的一侧添加10μL NaClO4/EC-DMC电解液，装配成电池并密封。
组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为3.0～4.2V，充放电曲线见图8。图8中展示了第1周的充放电行为，首周充电和放电比容量分别为126.9mAh/g和114.6mAh/g。图9为电池在室温时的阻抗谱图，其中第一个半圆对应固态电解质的电阻，第二个半圆代表界面电阻。可以看出，在正极一侧加入电解液后，界面阻抗值仅为几十欧姆。
实施例11
本实施例11采用实施例5中的制备方法对固态钠电池的正极和负极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取20mg Na3.15Zr1.85Al0.15Si2PO12固体电解质粉末、60mg正极活性物质Na3V2(PO4)3、10mg炭黑，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF粘结剂混合均匀，加入50μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥。分别称取20mg Na3.15Zr1.85Al0.15Si2PO12固体电解质粉末、60mg负极活性物质NaTi2(PO4)3、10mg导电碳黑，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF粘结剂混合均匀，加入50μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片的另一面上，转移至50℃烘箱中干燥。
电池的装配在手套箱中进行。将上述涂覆有正负极的陶瓷片两侧分别滴加10μL离子液体，装配成电池并密封。
组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为0～2.0V，充放电曲线见图10。图10中展示了第1周的充放电行为，首周可逆比容量为103mAh/g。
实施例12
本实施例12采用实施例6中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取50mg正极活性物质Na0.66Ni0.33Mn0.67O2和30mg PYR13TFSI离子液体混合均匀，再称取10mg Na-β"-Al2O3固体电解质粉末、10mg导电炭黑，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在Na-β"-Al2O3固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
组装成的电池在25℃下进行测试，测试电压范围为2.5～3.8V，充放电曲线见图11。图11中展示了第1周的充放电行为，首周充电容量为69mAh/g，放电比容量为72mAh/g。
实施例13
本实施例13采用实施例6中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取60mg正极活性物质Na0.66Ni0.33Mn0.67O2和20mg PYR13TFSI离子液体混合均匀，再称取10mg Na-β"-Al2O3固体电解质粉末、10mg导电炭黑，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在Na-β"-Al2O3固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
组装成的电池在70℃下进行测试，测试电压范围为2.5～3.8V，充放电曲线见图12。图12中展示了第1周的充放电行为，首周充电容量为69mAh/g，放电比容量为80mAh/g。
实施例14
本实施例14采用实施例4中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取60mg正极活性物质Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2和20mg PYR13TFSI离子液体混合均匀，再称取10mg Na-β"-Al2O3固体电解质粉末、10mg导电炭黑，加入在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在Na-β"-Al2O3固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
组装成的电池在80℃下进行测试，测试电压范围为2.5～4.1V，充放电曲线见图13。图13中展示了第1周的充放电行为，第二周充电容量为109mAh/g，放电比容量为104mAh/g。
实施例15
本实施例15采用实施例4中的制备方法对固态钠电池的正极进行薄层修饰来改善电池的循环性和倍率性。
将离子液体用于固态钠电池的薄层修饰材料。具体步骤为：
分别称取50mg正极活性物质Na3V2(PO4)3和20mg PP13FSI离子液体混合均匀，再称取25mg Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固体电解质粉末、5mg导电炭黑，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固体电解质陶瓷片上，转移至50℃烘箱中干燥。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
组装成的电池在80℃下进行测试，测试电压范围为2.5～3.8V，充放电曲线见图14。图14中展示了第1周的充放电行为，第1周充电容量为115mAh/g，放电比容量为107.2mAh/g。
对比例1
本对比例1制备了一种传统固态钠电池，在正极与固态电解质之间没有加入薄层修饰材料，并在室温下测量其电化学性能。
具体步骤为：分别将称取20mg Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12固体电解质粉末、60mg正极活性物质Na3V2(PO4)3、10mg导电碳黑，并量取200μL浓度为50mg/mL的PVDF粘结剂混合均匀，加入100μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释剂，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在固体电解质陶瓷片上，转移至烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。
电池的装配在手套箱中进行。将上述陶瓷片未涂覆的一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。
组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为2.5～3.7V，充放电曲线见图15。图15中展示了第1周和第2周的充放电行为，首周充电容量仅为48.5mAh/g，放电比容量为44mAh/g，第2周充电比容量为38.8mAh/g，放电比容量为37.7mAh/g。不仅可逆比容量远远低于加了界面薄层修饰材料的电池，且极化也大大增加(～200mV)。图16为电池在室温时的阻抗谱图，其中第一个半圆对应固态电解质的电阻，第二个半圆代表界面电阻。可以看出，界面阻抗值高达十几千欧姆。图17为对比例制备的固态钠电池正极结构示意图，由图17可以看出，对于传统固态钠电池正极，其活性材料与固态电解质是点接触，接触面积小，界面电阻大；图18为本发明实施例制备的固态钠电池正极结构示意图，由图18可以看出，本发明实施例制备的固态钠电池正极，其钠离子可通过活性材料表面的钠离子导电材料修饰层进行传导，可以实现与固态电解质的面接触，界面电阻小。
通过上述实施例可知，通过在固态钠电池的电极中加入离子液体、熔融盐或电解液作为薄层修饰材料，可以增大电极与固态电解质的接触面积，增加了离子可传导途径，显著降低了界面电阻，电池的电化学性能都能得到明显的提高。采用本发明提供的制备方法得到的固态钠电池具有循环性能和倍率性能优异、安全性能好等优点，具有极大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种固态钠电池，包括正极、负极及固态电解质，其特征在于，所述正极采用钠离子导电材料进行薄层修饰。
2.根据权利要求1所述的固态钠电池，其特征在于，所述钠离子导电材料为电解液、熔融盐或离子液体。
3.根据权利要求1所述的固态钠电池，其特征在于，所述电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；所述熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；所述离子液体为N-methyl-N-propylpiper idinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR24TFSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1, 2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaFSI-PP13FSI。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的固态钠电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属负极贴在陶瓷片的另一面，在正极一侧滴加薄层修饰材料，进行封装。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％。
6.一种如权利要求1-3任一项所述的固态钠电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，再加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面；在室温至120℃之间烘干，转移至手套箱中；将金属负极贴在陶瓷片的另一面，进行封装。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％。
8.一种固态钠电池，包括正极、负极及固态电解质，其特征在于，所述正极和所述负极均采用钠离子导电材料进行薄层修饰。
9.根据权利要求8所述的固态钠电池，其特征在于，所述钠离子导电材料为电解液、熔融盐或离子液体。
10.根据权利要求8所述的固态钠电池，其特征在于，所述电解液为NaClO4/EC-DEC、NaClO4/PC、NaClO4/EC-DMC、NaClO4/EC-DEC-PC、NaClO4/EC-DMC-PC、NaPF6/PC、NaPF6/EC-DEC、NaFSI/EC-DMC-PC、NaPF6/EC-DEC-PC、NaPF6/EC-DMC-PC、NaFSI/EC-DEC、NaPF6/EC-DMC、NaFSI/EC-DMC、NaFSI/EC-DEC-PC或NaFSI/PC；所述熔融盐为NaFSI-KFSI、NaFSI-LiFSI或NaFSI-KFSI-LiFSI；所述离子液体为N-methyl-N-propylpiper idinium-bis(fluorosulfonyl)imide(PP13FSI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR13TFSI)、N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide(PYR1,2O1TFSI)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PYR14FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PYR24FSI)、N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide(PYR24TFSI)、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(C4mpyr-TFSI)、NaTFSI-PYR24TFSI、NaTFSI-PYR13TFSI、NaTFSI-PYR1, 2O1TFSI、NaFSI-PYR14FSI、NaFSI-PYR24FSI或NaFSI-PP13FSI。
11.一种如权利要求8-10任一项所述的固态钠电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面，在室温至120℃之间烘干；再将负极活性物质与电解质粉末、导电碳黑、粘结剂以一定比例混合，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片的另一面，在室温至120℃之间烘干，在正负极两侧分别滴加薄层修饰材料，进行封装。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述正极中的钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％；所述负极中的钠离子导电材料的质量占负极总质量的1-50％。
13.一种如权利要求8-10任一项所述的固态钠电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性物质与薄层修饰材料以一定比例混合，再加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片表面，在室温至120℃之间烘干；再将负极活性物质与与薄层修饰材料以一定比例混合，加入一定比例的电解质粉末、导电碳黑，研磨或搅拌均匀，涂覆到陶瓷片的另一面，在室温至120℃之间烘干，进行封装。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述正极中的钠离子导电材料的质量占正极总质量的1-50％；所述负极中的钠离子导电材料的质量占负极总质量的1-50％。
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