CN106117137A - 一种利用微反应装置连续制备防老剂rd单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器中连续制备防老剂RD单体的方法，它是在催化剂作用下，由苯胺和丙酮在微通道反应器中制备防老剂RD单体。与现有技术相比，本发明的反应过程中不需要加入甲苯，并且降低了反应中丙酮的用量，有效地节约了原料。本发明方法具有流程简便，反应物转化率高和目标产物选择性好等优点。同时，本发明方法成本较低，对环境污染小，且能够连续化不间断生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用微反应装置连续制备防老剂RD单体的方法。
背景技术
橡胶防老剂RD单体(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)是一种重要的有机化工原料，其多聚物是一种性能卓越的橡胶抗氧化剂。作为一种酮胺类防老剂，RD对热氧引起的老化有极佳的防护效能，同时对金属的催化氧化也有极强的抑制作用。同时对橡胶的加工性能，硫化特性及硫化胶的物理性能没有影响，广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、异戊胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。防老剂RD性能优良，而且低毒，不含致癌物质，有着巨大的市场需求量。
美国专利US4515570是较早揭示以苯胺与丙酮为原料，使用大孔强酸磺酸型离子交换树脂来做催化剂制备RD单体的技术文献。但是这类催化剂有效酸含量低，耐热性差，反应时间较长，且催化剂不易回收，不便于工业生产。
目前，工业生产防老剂RD有一步法和两步法两种途径。一步法就是苯胺和丙酮的缩合聚合在同一个反应釜中进行，直接得到RD的聚合物。两步法则是苯胺和丙酮先在催化剂作用下进行缩合，形成RD单体，再将RD单体分馏，加入酸催化聚合。
采用两步法生产时，RD单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。日本专利JP55040661介绍了缩合反应工艺：将苯胺、对甲苯磺酸加入反应器加热，在95～100℃于8小时内加入丙酮，蒸出含有未反应的丙酮的脱水反应生成的水，反应物用甲苯稀释，保持85～95℃，用氢氧化钠溶液中和，静置后分去水层，油层用水洗涤几次，至溶液呈中性，分取甲苯层，蒸馏除去甲苯，再减压精馏得到RD单体馏分，所得RD单体馏分经色谱分析，含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉为97％。
一步法相对于两步法反应流程简单，但副反应多，后处理较复杂，且国内工业生产中用一步法所得产物中有效组分二聚体含量较低，且伴随的反应生成的异丙基二苯胺(IBA)的含量较高，由于IBA的强烈致癌物，导致产品的质量不高。
综上所述，利用现有技术合成防老剂RD的工艺，存在着有效产品含量低，产品质量差，生产消耗大，生产废弃物多的缺陷。虽然两步法相对一步法操作繁琐，但制得的产品纯度高，质量稳定，能够满足橡胶工业中的高品质要求。因此，寻找一种操作简单、成本低、产品质量高、绿色环保的单体生产新工艺具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置连续制备防老剂RD单体的方法，以解决现有技术存在的产品质量差，生产消耗大、废弃物多和操作繁琐等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置连续制备防老剂RD单体的方法，它包括如下步骤：
在避光的条件下，将丙酮、苯胺和催化剂泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中进行反应；反应完成后，所得反应液经蒸馏回收丙酮后，将剩余反应液调pH值至中性，减压蒸馏得到防老剂RD单体。
其中，苯胺和丙酮的摩尔比为1：2～6。
其中，苯胺和催化剂的摩尔比为1：0.05～1。
其中，所述的催化剂为盐酸、苯胺盐酸盐、对甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的任意一种或几种的组合；其中，催化剂优选为盐酸、苯胺盐酸盐、三氟乙酸或三氟化硼。
其中，
当催化剂为苯胺盐酸盐时，将催化剂溶于苯胺中，再和丙酮通过物料进口分别泵入微反应装置中；
当催化剂为盐酸时，将催化剂溶于苯胺中，蒸馏除去盐酸中的水分，再和丙酮通过物料进口分别泵入微反应装置中；
当选用除苯胺盐酸盐和盐酸以外的其它催化剂时，将催化剂溶于丙酮中，再和苯胺通过物料进口分别泵入微反应装置中；
当选用苯胺盐酸盐和其它催化剂的组合时，将苯胺盐酸盐溶于苯胺中，将其它催化剂溶于丙酮，再通过物料进口分别泵入微反应装置中。
其中，微反应器中，反应温度为100～160℃，优选130～150℃；停留时间为1～120min，优选1～60min。
其中，
回收丙酮时的蒸馏温度为80～120℃。
调节pH所用试剂为氢氧化钠、碳酸钠或磷酸钠。
减压蒸馏的温度为160～220℃。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口通过连接管连接有1～3个物料进口，微混合器的出料口连接有背压阀。
其中，所述的微混合器为Y型、T型或J型混合器，所述的微反应器为管式微反应器，内径为0.5～5.0mm，长度为0.5～40m。
其中，所述的流速为经混合器混合后的混合液流速，流速为0.04～10mL/min。
微混合器出料的流速为0.04～5mL/min。
其中，优选反应条件如下：
催化剂为苯胺盐酸盐、反应温度为140℃，停留时间为10min，流速为1mL/min，微反应器内径为1mm；
其中，本发明的反应式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明反应所需的原料丙酮量少，反应物转化率较高，副产物少，反应的选择性较高，产品质量优秀。同时对设备的损耗低，可以连续不间断的进行生产。同时，本发明该方法操作简单，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明制备工艺示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为2mL/min。反应液在反应器内停留时间为5min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例2
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例3
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为0.334mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例4
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为0.167mL/min。反应液在反应器内停留时间为60min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例5
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为0.1mL/min。反应液在反应器内停留时间为100min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例6
取2.81g盐酸溶于26.89g丙酮中，再取14.34g苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例7
取10.26g三氟乙酸溶于31.36g丙酮中，再取16.76g苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为2mL/min。反应液在反应器内停留时间为5min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例8
取10.26g三氟乙酸溶于31.36g丙酮中，再取16.76g苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例9
取10.26g三氟乙酸溶于31.36g丙酮中，再取16.76g苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为0.334mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例10
取7.18g三氟乙酸溶于31.36g丙酮中，再取16.76g苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例11
取1.26g的甲酸溶于9.53g丙酮中，再取5.09g的苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为2mL/min。反应液在反应器内停留时间为5min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例12
取1.26g的甲酸溶于9.53g丙酮中，再取5.09g的苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例13
取1.64g的乙酸溶于9.53g丙酮中，再取5.09g的苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例14
取0.64g的三氟化硼(三氟化硼—***溶液)溶于15.68g丙酮中，再取8.38g的苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例15
取1.28g的三氟化硼(三氟化硼—***溶液)溶于15.68g丙酮中，再取8.38g的苯胺。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例16
取2.05g三氟乙酸以及溶于15.68g丙酮中，再取2.33g苯胺盐酸盐溶于6.71g苯胺中。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例17
取3.07g三氟乙酸以及溶于15.68g丙酮中，再取3.50g苯胺盐酸盐溶于5.87g苯胺中。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为140℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例18
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为1mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为130℃。反应进行一个周期后接取反应液。
实施例19
取10g苯胺盐酸盐溶于7.17g苯胺中，取26.89g丙酮。用注射泵将两相溶液通过T型混合器，通入管径为1mm的反应器中，流速为2mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min。温度为150℃。反应进行一个周期后接取反应液。
将实施例1～19的反应结果以图示评价，结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种利用微反应装置连续制备防老剂RD单体的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
将丙酮、苯胺和催化剂泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中进行反应；反应完成后，所得反应液经蒸馏回收丙酮后，将剩余反应液调pH值至中性，减压蒸馏得到防老剂RD单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯胺和丙酮的摩尔比为1：2～6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯胺和催化剂的摩尔比为1：0.05～1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为盐酸、苯胺盐酸盐、对甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微反应器中，反应温度为100～160℃，停留时间为1～120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口通过连接管连接有1～3个物料进口。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应器为管式微反应器，内径为0.5～5.0mm，长度为0.5～40m。
8.根据权利要求1所述得制备方法，其特征在于，微混合器出料的流速为0.04～5mL/min。
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