CN106084352B - 一种高性能聚氨酯改性丁腈胶乳手套及其制备方法 - Google Patents

一种高性能聚氨酯改性丁腈胶乳手套及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯改性丁腈胶乳手套的制备方法及使用该方法制备的手套。所述方法采用聚醚聚氨酯乳液与丁腈胶乳共混的方法增加羧基丁腈胶乳耐化学品性能。用该共混胶乳用浸渍成型工艺制得丁腈手套，具有丁腈胶和聚氨酯的双重特点，具有较好的化学品防护性，可以在现有丁腈胶乳手套生产线上生产手套产品。

Description

一种高性能聚氨酯改性丁腈胶乳手套及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的聚氨酯改性丁腈胶乳及其手套产品的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
近年来，随着企业保护劳动者意识的提高，企业在劳动保护方面的投入越来越大，最明显的就是手套品种的变化，从传统的劳保用品(线手套)，到合成化学品劳保用品(乳胶手套)，防护性能逐渐增强，手套种类越来越丰富，防护的针对性越来越强。目前，在医疗、食品、电子、光伏等多个行业，手套的防护都越来越重要，主要的手套种类有聚氯乙烯手套、天然橡胶手套、丁腈手套等，其中丁腈手套由于不含有天然乳胶手套中的蛋白质，不会引起穿戴手套过敏，而逐渐代替天然胶乳手套。但是这些手套都基本是能达到基本的防护程度，对于某些使用手套过程中，需要长时间接触乙酸或甲醇等化学物质，就很难达到完全防护手部，并且不污染操作对象的效果。因为现有使用的手套材质是聚氯乙烯、天然胶乳和丁腈胶乳，这些材料本身耐化学药品的性能就不高，在长时间接触化学物质的情况下，就很难避免不发生破损或污染产品的效果。
中国现有关于手套相关专利如CN103549686A、CN1759778、CN101036535、CN103564892A、CN102599660A、CN101028742和CN1513903都是从手套防护功能和用途，以及生产工艺方面进行研究的，很少有从制作手套胶乳原料本身进行改性研究的。
本发明的目的是提供一种聚氨酯改性丁腈胶乳乳液的制备方法以及该种乳液制备手套的方法。
本发明是通过对丁腈胶乳手套改性，提高丁腈手套防护化学物质的性能，满足丁腈手套长时间接触化学溶剂的防护要求。由于羧基丁腈胶乳具有耐油、耐溶剂、耐酸碱性能。聚氨酯也是一种强极性材料，除具有羧基丁腈胶乳的各种性能外，其强度、耐磨性和耐老化性能也非常优越。二者并用具有很好的相容性，在性能上可以起到强强联合的效果，有关丁腈胶乳和水性聚氨酯溶液混合的研究报道还很少。
本发明采用聚氨酯乳液与丁腈胶乳共混的方法增加羧基丁腈胶乳耐化学品性能。用该共混胶乳用浸渍成型工艺制得丁腈手套，具有丁腈胶和聚氨酯的双重特点，具有较好的化学品防护性，可以在现有丁腈胶乳手套生产线上生产手套产品。
发明内容
本发明采用聚醚聚氨酯乳液与丁腈胶乳共混的方法增加羧基丁腈胶乳耐化学品性能。用该共混胶乳用浸渍成型工艺制得丁腈手套，具有丁腈胶和聚氨酯的双重特点，具有较好的化学品防护性。
本发明采用的技术方案是：用聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应，经过扩链、中和后制得聚醚型聚氨酯乳液，然后将该聚氨酯乳液按一定比例与羧基丁腈胶乳混合，即得改性丁腈胶乳乳液。然后通过浸渍成型工艺，制得手套。
所述聚氨酯乳液为自乳化型水分散乳液。
所述聚氨酯乳液为聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯聚合而成。
所述的丁腈胶乳为羧基丁腈胶乳，固含量为43-45％。
聚氨酯乳液和丁腈胶乳混合方法为，先将丁腈胶乳乳液按照一定比例加入硫磺0.5-2份、促进剂0.25-1份、氧化锌0.5-2份、分散剂0.01-0.05份、二氧化钛0.5-3.0份，加入适量去离子水，混合均匀后，搅拌的情况下，加入聚氨酯乳液，室温搅拌4-8小时。
聚氨酯乳液与丁腈胶乳的质量比为：聚氨酯乳液：丁腈胶乳为1：1～1:9，优选为1：2～1：4。
改性丁腈胶乳成型工艺为：用11％硝酸钙溶液作为凝固剂，利用离子沉积法，经陶瓷手模在改性丁腈胶乳中浸渍后，经过40-80℃的沥滤，经过80-130℃的烘烤，得到改性丁腈胶乳手套。
本发明还包括上述聚氨酯改性丁腈胶乳手套制备方法制备的手套。
手套膜厚为0.05-0.10毫米。手套膜的拉伸强度大于30MPa，伸长率大于500％。
本发明的具体技术方案详述如下：
一种聚氨酯改性丁腈胶乳手套的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨酯乳液的制备，由聚醚二元醇或三元醇的混合物和含有亲水基团的二元醇组成聚氨酯链段中的软段成分；聚醚多元醇部分分子量为500-5000，优选分子量为500-3500，二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯如氢化4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段成分；二异氰酸酯优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；自乳化阴离子型聚氨酯乳液由于分子链中引入离子基团羧基、磺酸或硫酸根等亲水基团，所以通常选用含羧基的二元醇作为亲水剂，如二羟甲基丙酸(DMPA)，其含量为0.5-20％，优选含量为2-12％。扩链剂通常选用二元胺或二元醇，如二甘醇，加入量为1-10％，最优选加入量为3-7％。交联剂通常选用三羟甲基丙烷，加入量为0.1-10％，最优选加入量为0.3-5％。为了降低聚合物反应粘度，通常要加入丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等低沸点溶剂，一般选用丙酮为溶剂，加入量为1-10％，最优选加入量为3-7％。聚合物成盐剂通常选用三乙醇胺、二乙醇胺等，一般选用三乙醇胺，加入量为1-10％，最优选加入量为3-7％。
先将反应物异氰酸酯和聚醚多元醇混合均匀，反应1-2小时后，加入扩链剂、交联剂、亲水剂等充分混合搅拌，反应3-5小时加入成盐剂，搅拌0.5小时，最后加入适量的去离子水进行高速分散，聚氨酯乳液，最后再经过减压蒸馏，除掉丙酮，即得浓度为10-30％的聚氨酯乳液。
(2)聚氨酯乳液与丁腈胶乳乳液混合，先将丁腈胶乳乳液加入硫磺0.5-2份、促进剂0.25-1份、氧化锌0.5-2份、分散剂0.01-0.05份、二氧化钛0.5-3.0份，混合均匀后，搅拌的情况下，加入聚氨酯乳液，室温搅拌4-8小时后，备用。聚氨酯乳液与丁腈胶乳的质量比为1：1～9，优选1：1～4。
(3)改性丁腈胶乳成型制备，用11％硝酸钙溶液为凝固剂，利用离子沉积法，经陶瓷手模在改性丁腈胶乳中浸渍后，经过40-80℃的沥滤，经过80-130℃的烘烤，得到改性丁腈胶乳手套，手套膜厚为0.05-0.10毫米，优选厚度为0.06-0.08毫米，手套膜的拉伸强度大于30MPa，伸长率大于500％。
附图说明
图1为本发明手套浸渍成型工艺的一种实施例的流程图。
具体实施方式
表1丁腈胶乳配方
原料 丁腈胶乳 硫磺 促进剂 氧化锌 二氧化钛 分散剂 纯水
用量(份数) 86.4 1.55 0.94 0.93 1.94 0.04 167.4
聚氨酯乳液合成方式如下：
先取聚四氢呋喃二醇(PTMG)33份加入反应釜中，在搅拌的情况下，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)22份，再称取2.5份二羟甲基丙酸(DMPA)和3份二甘醇加入釜内，搅拌均匀后再依次加入20份丙酮，0.02份催化剂二月桂酸二丁基锡。在60-80℃时，开始计时，反应3小时。然后加入1.6份三羟甲基丙烷(TMP)，25份丙酮，计时反应3小时。反应结束，降温至50℃以下，加入33份丙酮与3份三乙醇胺。降温后加185份去离子水，用高速分散机以500-700r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到固含量25％的乳白色乳液，微泛蓝光。将上述乳液在减压下，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，保持乳液浓度为25％，60min后出料得到半透明乳液备用。
聚氨酯乳液与丁腈胶乳乳液混合：
丁腈胶乳86.4份，加入硫磺1.55份、促进剂0.94份、氧化锌0.93份、分散剂0.04份、二氧化钛1.94份、纯水167.4份，混合均匀后，搅拌的情况下，加入聚氨酯乳液，室温搅拌4-8小时后，备用。
改性丁腈胶乳成型制备
用百分比浓度为11％的硝酸钙溶液为凝固剂，利用离子沉积法，经陶瓷手模在改性丁腈胶乳中浸渍后，经过40-80℃的沥滤，经过80-130℃的烘烤，得到改性丁腈胶乳手套。
手套浸渍成型工艺流程如图1。
由上表可以看出，随着聚氨酯乳液在胶乳中比例提高，手套的柔软度逐渐下降，力学性能变化不是很明显，但会有下降，耐化学药品性会逐渐提高，到聚氨酯乳液比例达到20％时，就能基本达到行业测试的要求了，当聚氨酯乳液比例达到30％及以上时，会发现耐化学药品性都能达到国际上测试的要求了。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种聚氨酯改性丁腈胶乳手套的制备方法，包括如下步骤：
(1) 聚氨酯乳液合成方式如下：
先取聚四氢呋喃二醇(PTMG)33份加入反应釜中，在搅拌的情况下，加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）22份，再称取2.5份二羟甲基丙酸（DMPA）和3份二甘醇加入釜内，搅拌均匀后再依次加入20份丙酮，0.02份催化剂二月桂酸二丁基锡；在60-80℃时，开始计时，反应3小时；然后加入1.6份三羟甲基丙烷（TMP），25份丙酮，计时反应3小时；反应结束，降温至50℃以下，加入33份丙酮与3份三乙醇胺；降温后加185份去离子水，用高速分散机以500-700r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到固含量25%的乳白色乳液，微泛蓝光；将上述乳液在减压下，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，保持乳液浓度为25%，60min后出料得到半透明乳液备用；
(2) 聚氨酯乳液与丁腈胶乳乳液混合：
丁腈胶乳86.4份，加入硫磺1.55份、促进剂0.94份、氧化锌0.93份、分散剂0.04份、二氧化钛1.94份、纯水167.4份，混合均匀后，搅拌的情况下，以聚氨酯乳液与丁腈胶乳质量比为5：5的比例加入上述步骤（1）合成的聚氨酯乳液，室温搅拌4-8小时后，得到改性丁腈胶乳，备用；
(3) 改性丁腈胶乳成型制备：
用百分比浓度为11%的硝酸钙溶液为凝固剂，利用离子沉积法，经陶瓷手模在上述步骤（2）合成的改性丁腈胶乳中浸渍后，经过40-80℃的沥滤，经过80-130℃的烘烤，得到改性丁腈胶乳手套。
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