CN112047401B - 一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，将硫酸钠加入精制海水中，组成混合体系，使混合体系符合在操作温度时，处于NaCl‑Na₂SO4‑H₂O三元体系相图的Na₂SO₄·10H₂O结晶区内，然后在操作温度下，恒温搅拌反应使混合体系中的Na₂SO₄·10H₂O结晶析出，分离出Na₂SO₄·10H₂O结晶固相，剩余母液为增浓后的浓海水。本方法利用水合物法能从原理上避免海水淡化过程中的结垢、污染等问题，无机盐水合物法具有低耗能、化学性质稳定、无毒害、无***危险、廉价易得等优点。本发明以硫酸钠为水合剂，使其加入精制海水中形成水合物Na₂SO₄·10H₂O，可将精制海水中NaCl浓度增浓至接近一定温度的NaCl饱和溶液状态，具有生产工艺简单，设备要求低，安全节能的特点。

Description

一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法

技术领域

本发明属于海水淡化过程中副产浓海水处理技术领域，尤其涉及一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法。

背景技术

近年来，为了有效缓解水资源短缺危机，世界各地逐年投入巨资建设万吨级、乃至十万吨级的海水淡化项目，但与此同时也副产了大量的淡化后浓海水。浓海水具有资源与污染物的双重属性，若处理不当将会对生态环境造成不同程度的负面影响，对海水淡化过程所副产浓海水的深度浓缩和综合利用成为了国内外关注和研究的热点。

浓海水中蕴藏着多种化学资源，如果能够有效加以利用，不仅能够减少对环境的污染，还可以实现“变废为宝”，创造可观的经济价值。将浓海水精制后，可使Mg2+、Ca2+离子等杂质几乎完全去除，所得精制海水主要成分为NaCl溶液，符合纯碱生产要求。回收利用浓海水中的氯化钠和水，不仅降低了纯碱生产的消耗，同时也在一定程度上解决了海水淡化项目排废浓海水对周边海洋环境的影响。然而，对于纯碱生产行业来说，将副产浓海水精制后再增浓是实现效益最大化的关键技术之一。

传统海水浓缩技术多采用热法和膜法。对于热蒸馏法的技术问题主要是能耗较高，且设备易结垢和腐蚀；膜法技术中膜上污垢生成限制渗透膜通量。尤其对于浓度较高的海水增浓方面，传统海水浓缩技术限制了海水的深度浓缩。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，本方法利用水合物法能从原理上避免海水淡化过程中的结垢、污染等问题，无机盐水合物法具有低耗能、化学性质稳定、无毒害、无***危险、廉价易得等优点。本发明以硫酸钠为水合剂，使其加入精制海水中形成水合物Na₂SO₄•10H₂O，可将精制海水中NaCl浓度增浓至接近一定温度的NaCl饱和溶液状态，具有生产工艺简单，设备要求低，安全节能的特点。

硫酸钠作为水合剂，单盐溶于水时，在32.38℃以下等温度条件下，饱和硫酸钠溶液以Na₂SO₄•10H₂O结晶形式沉淀出来；在32.38℃以上，饱和度硫酸钠溶液以Na₂SO₄结晶形式沉淀出来。在低温条件下，向精制海水体系中投加硫酸钠，使形成水合物Na₂SO₄•10H₂O晶体沉淀出来，分离Na₂SO₄•10H₂O水合物晶体后，得剩余母液，即为增浓后的精致海水，可用于纯碱生产。过滤分离Na₂SO₄•10H₂O结晶经加热分解脱水得到无水Na₂SO₄，再重复利用，进行下一步的海水浓缩，实现硫酸钠浓缩海水的循环利用。

一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，将硫酸钠加入精制海水中，组成混合体系，使混合体系符合在操作温度时，处于NaCl-Na₂SO4-H₂O三元体系相图的Na₂SO₄•10H₂O结晶区内，然后在操作温度下，恒温搅拌反应使混合体系中的Na₂SO₄•10H₂O结晶析出，分离出Na₂SO₄•10H₂O结晶固相，剩余母液为增浓后的浓海水。

进一步的，使混合体系符合在操作温度时，处于NaCl-Na₂SO4-H₂O三元体系相图的Na₂SO₄•10H₂O结晶区内，具体为：混合体系组成点符合在操作温度时NaCl-Na₂SO4-H₂O三元体系相图的精制海水组成点和硫酸钠组成点的连线上，此连线为硫酸钠增浓精制海水工艺线，使混合体系符合工艺线与Na₂SO₄•10H₂O结晶区和Na₂SO₄•10H₂O与NaCl共结晶区两相间线相交。

进一步的，操作温度为0-20℃。

进一步的，操作温度为5℃或者0℃。

进一步的，反应时间为360min。

进一步的，分离出的Na₂SO₄•10H₂O结晶经加热分解得无水Na₂SO₄，无水Na₂SO₄加入到原精制海水中，循环利用。

有益效果：

本发明利用硫酸钠增浓精制海水的方法的优势在于避免传统热法高耗能、设备结垢腐蚀，膜法污染和通量限制等问题；节省浓海水精制工艺中的化盐过程，降低了原料和生产成本；可使精制海水增浓接近至NaCl单盐饱和浓度，增浓后的精制海水可直接用于纯碱生产。具有工艺操作简单，环境友好，水合剂循环利用等优点。

对于以浓海水为原料的纯碱生产来说，要求浓海水经精制处理后的NaCl浓度越接近操作温度饱和状态效率越高，本发明可使精制浓海水增浓至接近单盐饱和浓度；所用的反应条件为0-20℃温度范围，反应温度较为温和，避免热法浓缩海水高耗能，设备结垢腐蚀问题；相较于膜法，更适用于浓海水的增浓，避免了膜污染及膜通量限制问题。本发明利用硫酸钠增浓精制海水的方法操作简单，仅需常压混合反应器和分离过滤等常规化工设备，能够降低设备投资，提高浓缩效率，0℃、5℃、10℃、15℃、20℃时，精制海水NaCl浓度浓缩倍数分别达到：6.97、6.99、6.81、6.36、5.50。用于纯碱生产，不仅降低了纯碱生产的原料消耗成本，同时也在一定程度上解决了海水淡化项目排废浓海水对周边海洋环境的影响。

附图说明

图1为本发明0℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图；

图2为本发明5℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图；

图3为本发明10℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图；

图4为本发明15℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图；

图5为本发明20℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图；

图6为本发明利用硫酸钠增浓精制海水的工艺路线图。

具体实施方式

本发明提出了一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，本方法利用水合物法能从原理上避免海水淡化过程中的结垢、污染等问题，无机盐水合物法具有低耗能、化学性质稳定、无毒害、无***危险、廉价易得等优点。本发明以硫酸钠为水合剂，使其加入精制海水中形成水合物Na₂SO₄•10H₂O，可将精制海水中NaCl浓度增浓至接近一定温度的NaCl饱和溶液状态，具有生产工艺简单，设备要求低，安全节能的特点。

图1-5本发明0℃、5℃、10℃、15℃、20℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图，图6为本发明利用硫酸钠增浓精制海水的工艺路线图。下面具体参见图1-6对本发明的方法进行具体说明。

以曹妃甸淡化项目副产浓海水为研究对象，浓海水经精制工艺处理后为精制海水，其主要成分为氯化钠溶液，质量分数为3.67%。向精制海水中投加无水硫酸钠，组成混合体系。随着硫酸钠加入量不断增大，混合体系由硫酸钠溶解的未饱和状态到逐渐生成结晶固相析出状态。当操作温度为5℃时，如图2所示，使混合体系组成点符合在5℃时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图的精制海水组成点和硫酸钠组成点的连线上，此连线为5℃时硫酸钠水合物法增浓精制海水工艺线。当工艺线落在Na₂SO₄•10H₂O单盐饱和结晶析出区间时，Na₂SO₄•10H₂O水合物可结晶析出。根据相图的直线规则和杠杆规则，混合体系在工艺线与Na₂SO₄•10H₂O结晶区和Na₂SO₄•10H₂O与NaCl共结晶区两相间线相交时，Na₂SO₄•10H₂O结晶析出量最大。此时，精制海水与加入硫酸钠的质量配比为1：0.6813，混合体系的物质组成及质量分数分别为NaCl，2.18%；Na₂SO₄，40.52%；H₂O，57.30%。然后将混合体系加入到反应器中，在5℃恒温槽中机械搅拌反应360min后，就会结晶析出Na₂SO₄•10H₂O，Na₂SO₄•10H₂O结晶水合物通过离心机离心分离后，得剩余母液。剩余母液即为增浓后精制海水，其组成为5℃NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图Na₂SO₄•10H₂O与NaCl等温共饱点，各物质质量分数分别为Na₂SO₄，1.93%；NaCl，25.65%；H₂O，72.42%。原精制海水与增浓后精制海水质量比为1:0.1431， 整个浓缩过程中，精制海水、硫酸钠与浓缩水量的质量比为：1：0.6813：0.8597，精制海水NaCl浓度浓缩倍数为：25.65%/3.67%=6.99。分离Na₂SO₄•10H₂O，处理结晶加热分解后，得无水Na₂SO₄，加入到原精制海水中可重复利用。

当操作温度为15℃时，如图4所示，若使精制海水与无水硫酸钠的混合体系组成点落在15℃NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图Na₂SO₄•10H₂O单盐饱和结晶析出区间时，Na₂SO₄•10H₂O水合物可结晶析出。15℃时混合体系点符合15℃时该三元体系相图工艺线与Na₂SO₄•10H₂O结晶区和Na₂SO₄•10H₂O与NaCl共结晶区两相间线相交时，Na₂SO₄•10H₂O结晶析出量最大。此时，精制海水与加入硫酸钠的质量配比为1：0.6807，混合体系的物质组成及质量分数分别为NaCl，2.18%；Na₂SO₄，40.50%；H₂O，57.32%。然后将混合体系加入到反应器中，在 15℃恒温槽中机械搅拌反应240min后，结晶析出Na₂SO₄•10H₂O，Na₂SO₄•10H₂O结晶水合物离心分离，得剩余母液，即为增浓后海水。剩余母液组成为15℃NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图Na₂SO₄•10H₂O与NaCl等温共饱点，各物质质量分数为Na₂SO₄，5.59%；NaCl，23.31%；H₂O，71.10%。原精制海水与增浓后精制海水质量比为1:0.1574，整个浓缩过程中，精制海水、硫酸钠与浓缩水量的质量比较为：1：0.6807：0.8514，精制海水NaCl浓度浓缩倍数为：23.31%/3.67%=6.35。分离Na₂SO₄•10H₂O，处理结晶加热分解后，得无水Na₂SO₄，加入到原精制海水中可重复利用。

如上述步骤，分别在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃条件下进行相应的精制海水增浓工艺过程。以1000kg精制海水为原料，所述的步骤中反应温度、反应时间、硫酸钠投加量、浓缩水量等见表1。

表1以1000kg精制海水为原料，本发明反应步骤中个参数量

对于以浓海水为原料的纯碱生产来说，要求浓海水经精制处理后的NaCl浓度越接近操作温度饱和状态效率越高（不同温度时NaCl饱和溶解度见表2），本发明可使精制浓海水增浓至接近单盐饱和浓度；所用的反应条件为0-20℃温度范围，反应温度较为温和，避免热法浓缩海水高耗能，设备结垢腐蚀问题；相较于膜法，更适用于浓海水的增浓，避免了膜污染及膜通量限制问题。硫酸钠水合物法增浓海水技术操作简单，仅需常压混合反应器和分离过滤等常规化工设备，能够降低设备投资，提高浓缩效率，0℃、5℃、10℃、15℃、20℃时，精制海水NaCl浓度浓缩倍数分别达到：6.97、6.99、6.81、6.36、5.50。用于纯碱生产，不仅降低了纯碱生产的原料消耗成本，同时也在一定程度上解决了海水淡化项目排废浓海水对周边海洋环境的影响。

表2 不同温度时NaCl饱和溶解度

温度/℃	0	5	10	15	20
						溶解度/wt%	26.31	26.50	26.36	26.35	26.47
增浓海水/wt%	25.58	25.65	25.00	23.31	20.20

本发明利用硫酸钠增浓精制海水的方法的优势在于避免传统热法高耗能、设备结垢腐蚀，膜法污染和通量限制等问题；节省浓海水精制工艺中的化盐过程，降低了原料和生产成本；可使精制海水增浓接近至NaCl单盐饱和浓度，增浓后的精制海水可直接用于纯碱生产。具有工艺操作简单，环境友好，水合剂循环利用等优点。

对于以浓海水为原料的纯碱生产来说，要求浓海水经精制处理后的NaCl浓度越接近操作温度饱和状态效率越高，本发明可使精制浓海水增浓至接近单盐饱和浓度；所用的反应条件为0-20℃温度范围，反应温度较为温和，避免热法浓缩海水高耗能，设备结垢腐蚀问题；相较于膜法，更适用于浓海水的增浓，避免了膜污染及膜通量限制问题。本发明利用硫酸钠增浓精制海水的方法操作简单，仅需常压混合反应器和分离过滤等常规化工设备，能够降低设备投资，提高浓缩效率，0℃、5℃、10℃、15℃、20℃时，精制海水NaCl浓度浓缩倍数分别达到：6.97、6.99、6.81、6.36、5.50。用于纯碱生产，不仅降低了纯碱生产的原料消耗成本，同时也在一定程度上解决了海水淡化项目排废浓海水对周边海洋环境的影响。

Claims (5)

1.一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，其特征在于，将硫酸钠加入精制海水中，组成混合体系，使混合体系符合在操作温度时，处于NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图的Na₂SO₄•10H₂O结晶区内，具体为：混合体系组成点符合在操作温度时NaCl-Na₂SO₄-H₂O三元体系相图的精制海水组成点和硫酸钠组成点的连线上，此连线为硫酸钠增浓精制海水工艺线，使混合体系符合工艺线与Na₂SO₄•10H₂O结晶区和Na₂SO₄•10H₂O与NaCl共结晶区两相间线相交；然后在操作温度下，恒温搅拌反应使混合体系中的Na₂SO₄•10H₂O结晶析出，分离出Na₂SO₄•10H₂O结晶固相，剩余母液为增浓后的浓海水。

2.根据权利要求1所述的一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，其特征在于，操作温度为0-20℃。

3.根据权利要求1所述的一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，其特征在于，操作温度为5℃或者0℃。

4.根据权利要求3所述的一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，其特征在于，反应时间为360min。

5.根据权利要求1至4任一项所述的一种利用硫酸钠增浓精制海水的方法，其特征在于，分离出的Na₂SO₄•10H₂O结晶经加热分解得无水Na₂SO₄，无水Na₂SO₄加入到原精制海水中，循环利用。

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