CN106082709A - 车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法，它是由下述重量百分比的组分制成：30%～70%的双酚A型环氧树脂，6%～10%的双酚A型环氧树脂‑聚氧化乙烯接枝共聚物，0.1%～10%的环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。本发明采用的双酚A型环氧树脂‑聚氧化乙烯接枝共聚物与双酚A型环氧树脂具有较好的相溶性，而且作为成膜剂应用于玻璃纤维时，在后道工序加工过程中，两端的环氧基还可以参与固化反应，从而提高了材料的力学性能。采用本发明的成膜剂制得的玻璃纤维浸透速度快、力学性能好，制成的玻璃钢气瓶能够满足车用天然气瓶各项指标要求。

Description

车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种成膜剂及其制备方法，具体涉及一种车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法。
背景技术
压缩天然气汽车是以压缩天然气（简称CNG）作为汽车燃料的车辆，对在用车来讲，将定型汽油车改装，在保留原车供油***的情况下，增加一套专用压缩天然气装置，形成压缩天然气汽车，燃料的转换仅需拨动开关。加充一次天然气可行驶200公里左右，特别适合公共汽车、市内的士、往返里程不超过200公里的中巴车、面的车以及单位其它车辆。
与燃用汽油相比，压缩天然气具有安全性更高、燃料抗暴性能更好、节约燃料费用、降低运输成本、延长维修周期以及更为环保等优点。
随着燃气车技术的发展及玻璃钢技术的发展，车用天然气瓶由钢瓶过渡到玻璃钢气瓶，其性能也得到了大幅的提升。
与传统的钢瓶相比，玻璃钢气瓶具有比强度高、减震性好、破损安全性好等优点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂及其制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，它是由下述重量百分比的组分制成：30%～70%的双酚A型环氧树脂，6%～10%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，0.1%～10%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
优选由下述重量百分比的组分制成：40%～65%的双酚A型环氧树脂，6.5%～9%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，1%～5%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
更优选由下述重量百分比的组分制成：50%～60%的双酚A型环氧树脂，7%～8%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，2%～4%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
其中，双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物的用量至关重要，当其用量低于6%时，所制得的成膜剂颗粒较大，制成的玻璃纤维浸透速度较慢，力学性能较差，从而不能制作合格的车用天然气瓶；而当其用量高于10%时，不仅增加了生产成本，而且同样会影响玻璃纤维相关性能。
上述双酚A型环氧树脂的环氧当量为185～206，优选为196。
上述车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的制备方法具有以下步骤：
①将双酚A型环氧树脂加热至70～80℃；②将环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物以及步骤①加热后的双酚A型环氧树脂按照配比加入到乳化釜内，在60～70℃的温度下搅拌均匀；③打开搅拌电机，在1000～1500转/分钟的搅拌速度下缓慢加入去离子水，至物料转变为水性后，继续加水稀释至乳液固含量为50±1.0%。
上述双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物是在路易斯酸催化下，使双酚A型环氧树脂与聚氧化乙烯进行接枝反应制得。采用的双酚A型环氧树脂的环氧当量为185～206，优选为196；所述聚氧化乙烯的分子量为100000～1000000，优选为300000～700000，更优选为500000～550000；所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氟化硼或者三氟甲磺酸盐，优选为氯化铝或者氯化铁。
本发明的成膜剂应用时与硅烷偶联剂、非离子型润滑剂、柔软剂等制成浸润剂，成膜剂的使用量为5～8wt%（占有效成份的65%以上）。
本发明具有的积极效果：（1）本发明采用的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物的中间为聚醚链段，两端为环氧基，其不仅与双酚A型环氧树脂具有较好的相溶性，而且作为成膜剂应用于玻璃纤维时，在后道工序加工过程中，两端的环氧基还可以参与固化反应，从而提高了材料的力学性能。（2）采用本发明的成膜剂制得的玻璃纤维浸透速度快、力学性能好，制成的玻璃钢气瓶能够满足车用天然气瓶各项指标要求。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂由下述重量百分比的组分制成：53.7%的双酚A型环氧树脂（牌号为E51，其环氧当量为196），7.3%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，3%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，36%去离子水。
该车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的制备方法具有以下步骤：
①将双酚A型环氧树脂加热至75℃。
②将环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物以及步骤①加热后的双酚A型环氧树脂按照配比加入到乳化釜内，在65℃的温度下搅拌均匀。
上述双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物是在路易斯酸（本实施例为氯化铝）催化下，使双酚A型环氧树脂（牌号为E51，其环氧当量为196）与聚氧化乙烯（分子量为500000～550000）进行接枝反应制得。
③打开搅拌电机，在1200转/分钟的搅拌速度下缓慢加入去离子水，至物料转变为水性后，继续加水稀释至乳液固含量为50±1.0%。
本实施例制得的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的粒度为0.47微米，对其稀释稳定性和离心稳定性进行测试，结果见表2。
稀释稳定性的测试方法为：固含量稀释至5%放置24h。
离心稳定性的测试方法为：10mL试管4000转/分钟，30min。
（实施例2～实施例3）
各实施例的成膜剂与实施例1基本相同，不同之处见表1。
各实施例的成膜剂的粒度、稀释稳定性以及离心稳定性测试结果仍见表2。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
双酚A型环氧树脂 53.7% 50% 60% 53.7%
乳化剂A 7.3% 7% 8% 5.7%
乳化剂B 3% 2% 4% 3%
去离子水 36% 41% 28% 37.6%
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
粒度 0.47微米 0.49微米 0.38微米 0.72微米
稀释稳定性 5%上层4.94，5%下层5.13，差值0.19 5%上层4.77，5%下层4.95，差值0.18 5%上层4.85，5%下层5.07，差值0.22 5%上层4.92，5%下层5.05，差值0.13
离心稳定性 上层0.5mL清水 上层0.5mL清水 上层0.5mL清水 上层0.5mL清水
（对比例1）
对比例1的成膜剂与实施例1基本相同，不同之处仍见表1。
对比例1的成膜剂的粒度、稀释稳定性以及离心稳定性测试结果仍见表2。
（应用例1）
将实施例1的成膜剂用于玻璃纤维纱线拉制工艺中，测试纱线的nol环剪切强度等，同时以对比例1的成膜剂以及汉森成膜剂Epikote 3510-W-60A（以下均简称为汉森成膜剂）进行对比，结果见表3。
表3
实施例1 对比例1 汉森成膜剂
剪切强度/MPa 47.31 45.26 42.48
变异系数/% 2.26 4.72 6.73
纤维含量% 76.63 75.58 77.54
由表3可以看出：采用实施例1的成膜剂拉制的纱线具有较高的剪切强度，相比于汉森成膜剂提高了10%以上。
（应用例2）
分别将实施例1的成膜剂、对比例1的成膜剂以及汉森成膜剂用于玻璃纤维制品的制备中，并测试玻璃纤维制品相关性能，结果见表4。
表4
相关性能 实施例1 对比例1 汉森成膜剂 标准
线密度（tex） 2389 1914 2416 2300～2500
含水率（%） 0.08 0.14 0.09 不大于0.2
可燃物含量（%） 0.52 0.62 0.50 0.35～0.65
强力（N/tex） 0.56 0.27 0.48 不小于0.35
浸透性（秒） 22 43 28 不大于35
由表4可以看出：实施例1的成膜剂和汉森成膜剂制得的玻璃纤维制品相关性能均符合标准，明显优于对比例1的成膜剂。
（应用例3）
分别将实施例1的成膜剂、对比例1的成膜剂以及汉森成膜剂用于玻璃钢气瓶的制备中，并进行气瓶制瓶试验（标准号GB24162-2009），结果见表5。
表5
实施例1 对比例1 汉森成膜剂
施工性能 合格 合格 合格
气密性 合格 不合格 合格
抗压性 合格 合格 不合格
抗冲击性 合格 不合格 不合格
龟裂数 0 4 3
超声损伤探测 0 3 5
由表5可以看出：采用实施例1的成膜剂制得的玻璃钢气瓶完全能够满足车用天然气瓶的要求。

Claims (8)

1.一种车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，其特征在于由下述重量百分比的组分制成：30%～70%的双酚A型环氧树脂，6%～10%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，0.1%～10%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，其特征在于由下述重量百分比的组分制成：40%～65%的双酚A型环氧树脂，6.5%～9%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，1%～5%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
3.根据权利要求2所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，其特征在于由下述重量百分比的组分制成：50%～60%的双酚A型环氧树脂，7%～8%的双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物，2%～4%的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，余量为去离子水。
4.根据权利要求1至3之一所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为185～206。
5.根据权利要求4所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为196。
6.权利要求1至3之一所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将双酚A型环氧树脂加热至70～80℃；
②将环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、双酚A型环氧树脂-聚氧化乙烯接枝共聚物以及步骤①加热后的双酚A型环氧树脂按照配比加入到乳化釜内，在60～70℃的温度下搅拌均匀；
③打开搅拌电机，在1000～1500转/分钟的搅拌速度下缓慢加入去离子水，至物料转变为水性后，继续加水稀释至乳液固含量为50±1.0%。
7.根据权利要求6所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为185～206。
8.根据权利要求7所述的车用天然气瓶用玻璃纤维专用成膜剂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为196。
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