CN102604469A

CN102604469A - 一种潜伏型自修复微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN102604469A
Application number: CN2012100310600A
Authority: CN
Inventors: 王巍; 许立坤; 李相波
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-13
Also published as: CN102604469B

Abstract

本发明属于微胶囊制备技术领域，涉及一种用于有机涂层的潜伏型自修复微胶囊及其制备方法，在四口烧瓶中加入尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺调节酸碱度至pH为7.5-11.8，并缓慢升温反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧类囊芯树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按比例充分混合后加入蒸馏水搅拌，加入乳化剂，在高速乳化机中乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使其分散在水介质中，调节pH为1.0-5.0，控温固化3小时后将颗粒悬浮液离心、多次冲洗和真空干燥得产品；其工艺简单，条件易控，制备成本低，产品质量好，修复效果佳，节省人力财力，环境友好。

Description

一种潜伏型自修复微胶囊及其制备方法

技术领域；

本发明属于微胶囊制备技术领域，涉及一种用于有机涂层的潜伏型自修复微胶囊及其制备方法，特别是一种潜伏型修复剂式的复合型微胶囊及其制备方法。

背景技术：

目前，传统的修复裂纹的技术主要有焊接、修补、新树脂原位固化等，这些传统方法大多是利用分子间相互作用来修复一些热塑性树脂，修复机理是界面分子间非共价键相互作用，没有新的共价键形成，而且需要大量的手工劳动；用于涂层裂纹修复的自修复微胶囊技术具有自诊断和自修复的特点，弥补人工检测涂层缺陷存在的漏洞，降低劳动工作量。目前国内外多用双环戊二烯做修复剂制成微胶囊，但是采用双环戊二烯(DCPD)为自修复复合材料的修复剂具有如下缺点：用于DCPD开环反应的催化剂如RuCl₃、K₂RuCl₅、Ru(H₂O)₆-(tos)₂等价格昂贵；DCPD聚合反应产物的力学性能较低；在自修复过程中，DCPD与催化剂能够接触的概率较小，自修复效果差。也有研究人员使用环氧树脂微胶囊修复涂层裂纹，这种方法需要加入固化剂微胶囊，环氧树脂微胶囊和固化剂微胶囊的实现按质量配比同时破裂的概率较小，很难以相应的质量配比破裂，且胶囊破裂后，两种芯材不易相互混合均匀，难以达到理想的固化效果。同时，环氧树脂粘度较大，在自修复过程中流动性差，给环氧树脂的固化带来不便。基于以上方法存在的缺点，探讨一种利用潜伏型固化剂具有潜在的固化修复有机涂层的能力，将其与环氧树脂和稀释剂按照特殊配比混合后制成微胶囊，分散在有机涂层中，具有潜伏修复裂纹的固化能力的方法很有必要。有机涂层遇到破损、涨裂、裂纹产生的情况下，就会自动将潜伏型微胶囊壁撕裂，囊芯材料流出填补裂纹，再经过后期高温处理，可完成有机涂层裂纹的修补工作；这些技术在修复过程中，不需要额外添加修复催化剂或引发剂，解决了囊芯材料流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题，可以解决自修复过程中环氧树脂流动性差的问题，可以提高修复效率。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提出一种用于有机涂层的潜伏型自修复微胶囊及制备方法，其制备的潜伏型自修复微胶囊在修复过程中使用加温固化方法修复裂纹，不需要额外添加修复催化剂或引发剂，解决囊芯材料流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题，其制备的微胶囊储存期较长，囊芯修复材料粘度可控。

为了实现上述目的，本发明涉及的潜伏型自修复微胶囊由囊芯树脂、囊芯稀释剂和囊芯潜伏型固化修饰剂三者按照重量配比为1∶0.05-0.5∶0.05-0.8组合成囊芯材料；微胶囊中各组份的重量配比为囊芯树脂5-20份；囊芯稀释剂0.5-5份；囊芯潜伏型固化修饰剂1-18份；按摩尔比为1∶1.0-3.0配成的尿素和甲醛混合溶液2-33份；乳化剂0.1-3份；消泡剂0.05-1份；去离子水45-105份。

本发明所述的囊芯树脂包括多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂和卤化环氧树脂。

本发明所述的囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯和乙基乙酸苯脂中的一种或两种以上，根据稀释剂在囊芯材料中的配比控制囊芯材料的粘度，以适用于不同构型的裂缝。

本发明所述的囊芯潜伏型固化修饰剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺和三氯化硼苄胺中的一种或两种以上。

本发明所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物、十二烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。

本发明所述的消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系列，低级醇类消泡剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；有机极性化合物系列消泡剂包括戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、失水三梨醇三油酸脂和聚丙二醇。

本发明涉及的潜伏型自修复微胶囊的制备方法选择以尿素、甲醛为壁材原料制备的有机涂层微裂纹潜伏型自修复微胶囊的原位聚合法，具体步骤是：在四口烧瓶中加入摩尔比＝1∶1.0-3.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调节酸碱度至pH在7.5-11.8范围内，并缓慢升温至60-85℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧类囊芯树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按照重量比例1∶0.05-0.5∶0.05-0.8充分混合，加入40-110ml蒸馏水，搅拌混合；按重量配比0.5％-2.5％加入乳化剂；在高速乳化机中以10000-30000r/min的速度乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后控温45-70℃固化3小时后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到潜伏型自修复微胶囊产品。

本发明与现有技术相比，具有下列优点：一是制备的潜伏型自修复微胶囊在修复过程中，不需要额外添加修复催化剂或引发剂，解决囊芯材料流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题；二是克服了自修复过程中环氧树脂流动性差的问题；三是减少了人工检测的繁琐工作，涂层内有裂纹萌生和生长、涂层受外力挤压变形、有微裂纹能促使修复微胶囊的囊壁破裂，囊芯潜伏型修复剂可以从囊内流出，填充裂纹；四是在常温、常压环境下微胶囊能稳定存在于有机涂层中；其整个工艺简单，条件易控，制备成本低，产品质量好，修复效果佳，节省人力财力，环境友好。

具体实施方式：

下面通过具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例先在四口烧瓶中加入尿素和37％甲醛溶液混合，摩尔比＝1∶1.0-3.0；用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5-11.8范围内，并缓慢升温至60-85℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按照比例1∶0.5∶0.25充分混合，加入40-110ml蒸馏水，搅拌混合；按配比0.5％-2.5％加入乳化剂，控制高速乳化机以10000-30000r/min的速度乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后控制45-70℃固化3小时后经离心、反复多次冲洗和真空干燥，得到微胶囊产品的样品；该样品的潜伏型固化性能实验效果说明：将该微胶囊样品在140℃环境中固化6小时，微胶囊颗粒囊芯固化，在相同固化条件下，本发明微胶囊颗粒用于有机涂层微裂纹自修复，裂纹填充效果完好。

实施例2：

本实施例先在四口烧瓶中加入尿素和37％甲醛溶液混合，摩尔比＝1∶1.0-3.0，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5-11.8范围内，并缓慢升温至60-85℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按照比例1∶0.5∶0.4充分混合，加入40-110ml蒸馏水，搅拌混合；按配比0.5％-2.5％加入乳化剂；控制高速乳化机以10000-30000r/min的速度乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后控制45-70℃固化3小时之后经离心、反复多次冲洗和真空干燥，得到微胶囊样品；该样品的潜伏型固化性能实验效果说明：将该微胶囊样品在120℃环境中固化4.5小时，微胶囊颗粒囊芯固化，在相同固化条件下，本发明微胶囊颗粒用于有机涂层微裂纹自修复，裂纹填充效果完好。

实施例3：

本实施例先在四口烧瓶中加入尿素和37％甲醛溶液混合，摩尔比＝1∶1.0-3.0，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5-11.8范围内，并缓慢升温至60-85℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按照比例1∶0.5∶0.6充分混合，加40-110ml蒸馏水，搅拌混合；按配比0.5％-2.5％，加乳化剂；控制高速乳化机以10000-15000r/min的速度乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后控制45-70℃固化3小时之后经离心、反复多次冲洗和真空干燥，得到微胶囊样品；该样品的潜伏型固化性能实验效果说明：将该微胶囊样品在100℃环境中固化2.5小时，微胶囊颗粒囊芯固化，在相同固化条件下，本发明微胶囊颗粒用于有机涂层微裂纹自修复，裂纹填充效果完好。

Claims

1.一种潜伏型自修复微胶囊，其特征在于潜伏型自修复微胶囊由囊芯树脂、囊芯稀释剂和囊芯潜伏型固化修饰剂三者按照重量配比为1∶0.05-0.5∶0.05-0.8组合成囊芯材料；微胶囊中各组份的重量配比为囊芯树脂5-20份；囊芯稀释剂0.5-5份；囊芯潜伏型固化修饰剂1-18份；按摩尔比为1∶1.0-3.0配成的尿素和甲醛混合溶液2-33份；乳化剂0.1-3份；消泡剂0.05-1份；去离子水45-105份。

2.根据权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊，其特征在于所述的囊芯树脂包括多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂和卤化环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊，其特征在于所述的囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯和乙基乙酸苯脂中的一种或两种以上，根据稀释剂在囊芯材料中的配比控制囊芯材料的粘度，以适用于不同构型的裂缝。

4.根据权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊，其特征在于所述的囊芯潜伏型固化修饰剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺和三氯化硼苄胺中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊，其特征在于所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物、十二烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊，其特征在于所述的消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系列，低级醇类消泡剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；有机极性化合物系列消泡剂包括戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、失水三梨醇三油酸脂和聚丙二醇。

7.如权利要求1所述的潜伏型自修复微胶囊的制备方法，其特征在于选择以尿素、甲醛为壁材原料制备的有机涂层微裂纹潜伏型自修复微胶囊的原位聚合法，具体步骤是：在四口烧瓶中加入摩尔比＝1∶1.0-3.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调节酸碱度至pH在7.5-11.8范围内，并缓慢升温至60-85℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；取环氧类囊芯树脂、囊芯稀释剂、囊芯潜伏型固化修饰剂按照重量比例1∶0.05-0.5∶0.05-0.8充分混合，加入40-110ml蒸馏水，搅拌混合；按重量配比0.5％-2.5％加入乳化剂；在高速乳化机中以10000-30000r/min的速度乳化10-20分钟，形成O/W型乳化液；将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后控温45-70℃固化3小时后将制得的颗粒经过悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得潜伏型自修复微胶囊产品。