CN106065039B - 一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，此水溶性抗菌压克力高分子银盐的合成以含有羧酸钠(‑COONa)或羧酸钾(‑COOK)官能基团的压克力高分子，利用此压克力高分子的羧酸钠或羧酸钾官能基团和银的盐类在水中进行金属离子交换，以得到含有羧酸银(‑COOAg)官能基团的水溶性压克力高分子，然后再利用超过滤膜(Ultrafiltration membrane)将交换后产生的钠盐或钾盐去除，最后再将水去除以得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐。

Description

一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法
技术领域
本发明关于一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法。
背景技术
细菌对人类的生活有着无比大的影响，它影响人类的健康，导致疾病与死亡，因此抗菌变成了必要性的工作，至目前为止大部分的抗菌剂都是以小分子的形态存在，它们用在抗菌药剂或当作食物保存剂，也可以做为对水或土壤消毒杀菌使用，小分子抗菌剂存在着无法解决的缺点，例如残留对环境的毒性、较短暂的抗菌效果、容易被吸收所造成对人体的危害等，解决这些问题的方式便是使用高分子抗菌剂。一般高分子抗菌剂是将具有抗菌效果的分子接在高分子主链上，这样可以降低抗菌分子的毒性、减低对环境的影响、增加其抗菌效率与选择性以及增长其抗菌效果的时间(请参阅Biomacromolecules,2007,vol.8,No.5,page 1359-1384)。
由于许多的抗菌应用是在有水或亲水的环境中进行，例如化妆品的防腐及保存、杀菌洗手液、抗菌清洁剂等，因此水溶性的抗菌高分子实有其应用上的需求。
自古以来，银的杀菌效果即为人们所熟知与应用，早期人类用银制成餐具，发觉银餐具装盛的牛奶或食物，比较不容易腐坏，到近期银于杀菌应用上更是扩展到了奈米银与银离子的形态。
银离子的应用大部分是以银的无机盐形式使用，例如硝酸银、醋酸银和硫代硫酸银，除了上述的银盐外，银的盐类几乎都不溶于水或略溶于水。
除了银的无机盐类以外，银离子也可以和有机小分子复合或称银的有机盐，最有名的是silver sulfadiazine，广泛的被应用在烧烫伤的伤口处理以及杀菌，但是silversulfadiazine也不溶于水。
如果要让银的有机盐类溶于水，则复合的有机分子必须特别挑选，除了提供复合的官能基团外，还必须同时含有可水溶的官能基团，例如在Inorganic Chemistry,2000,39(15),page 3301～3311的文献中记载了同时具有含氮的杂环与羧酸基的有机分子和银的复合物，这样的设计便可以得到水溶性的有机盐类。
以上不论是银的无机盐或有机复合物，都属于小分子的抗菌剂，所以他们都具有小分子抗菌剂的缺点，再加上水溶性的需求，因此水溶性含银的高分子复合物或称高分子银盐的开发与研究实有其必要性。
银离子可以和高分子复合，高分子和银的复合物同样的也有不易溶于水的问题，早在1934年，英国专利GB520533(A)就揭露了聚丙烯酸银的制备方法，虽然使用的原料聚丙烯酸钠溶于水，但是所得到的聚丙烯酸银是不溶于水的，此专利主要是将聚丙烯酸银作为一般塑胶使用，并未考虑到其抗菌的效用。
美国专利5,709,870揭露了一种含银的羰基甲基纤维素钠，利用银离子和钠离子交换，只是其银含量非常的低，低于1％。
而已知可以溶于水的含银压克力高分子可以在2001年发表的文章(Pharmaceutical chemistry Journal,2001,vol.35,No 5,Page 252-253)发现，该文章叙述一种含银的聚丙烯酸高分子，分子式是(CH2CHCOOH)n-(CH2CHCOOAg)m，其中n＝9000～40000以及m＝100～3000，银含量在1～10％，此含银的聚丙烯酸高分子可以溶于水，而且具有抗菌效果，文中并未叙述其制造方法。其制备方法在RU2220982中叙述，根据RU2220982中所叙述，其制备方法仅是将硝酸银水溶液加入聚丙烯酸水溶液中混合，搅拌30到60分钟，然后在50℃干燥，得到灰色透明产物。这种做法很明显的并未将含银的聚丙烯酸高分子分离出来。
因此从来未有人可以开发出制备真正几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单便利的水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法。
为达上述目的，本发明的解决方案是：
一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，此方法包含四步骤，第一步骤将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子溶于水，第二步骤将此压克力高分子的羧酸钠或羧酸钾官能基团和银的盐类在水中进行金属离子交换，以得到含有羧酸银官能基团的水溶性抗菌压克力高分子水溶液，第三步骤利用超过滤膜将金属离子交换后产生的钠盐或钾盐由水溶性抗菌压克力高分子水溶液中去除，第四步骤将水溶性抗菌压克力高分子水溶液中的水除去，以得到水溶性抗菌压克力高分子银盐。
进一步，含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子可以是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物、丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物、甲基丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物。
进一步，银的盐类是对于水的溶解度大于0.0001的银盐。
进一步，银的盐类是硝酸银或醋酸银。
进一步，超过滤膜是平面膜或中空纤维膜。
一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，此方法包含三步骤，第一步骤将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子溶于水，第二步骤将此压克力高分子的羧酸钠或羧酸钾官能基团和银的盐类在水中进行金属离子交换，第三步骤利用超过滤膜将金属离子交换后产生的钠盐或钾盐由水溶液中去除，以得到水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液。
进一步，含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子可以是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物、丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物、甲基丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物。
进一步，银的盐类是对于水的溶解度大于0.0001的银盐。
进一步，银的盐类是硝酸银或醋酸银。
进一步，超过滤膜是平面膜或中空纤维膜。
本发明的水溶性抗菌压克力高分子银盐的特点在于其分子链上含有羧酸钠基或羧酸钾基以及羧酸银基两种官能基团，其制备方法乃是利用金属离子交换的方式，将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子上的羧酸钠基或羧酸钾基，用银盐在水溶液中进行金属离子交换成羧酸银基，然后利用超过滤的方法将其金属离子交换的副产物钠盐或钾盐以及其他小分子的杂质去除，最后再将水去除以得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
本发明是有关一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，此水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备以含有羧酸钠(-COONa)或羧酸钾官能基团的压克力高分子，利用此压克力高分子的羧酸钠基或羧酸钾基和银的盐类在水中进行金属离子交换，以得到含有羧酸银(-COOAg)官能基团的水溶性压克力高分子，然后再利用超过滤膜(Ultrafiltrationmembrane)将金属离子交换后产生的钠盐或钾盐去除，以得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液。
利用羧酸钠基和银盐进行金属离子交换以得到羧酸银基，早已为人所知并加以利用，例如US4273723,EP0710877B1和EP1069468B1提到了利用羧酸钠基或羧酸钾基和银盐交换得到一些有机羧酸银盐，问题是这些有机羧酸银盐对水的溶解度都不佳，本发明利用金属离子交换，将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子和银盐在水中进行金属离子交换，将压克力高分子中部分的羧酸钠基或羧酸钾基交换成羧酸银基，使得高分子链中同时带有羧酸钠与羧酸银两种官能基团或羧酸钾与羧酸银两种官能基团，虽然羧酸银基会导致不溶的结果，但是利用高分子链中同时具有羧酸钠基或羧酸钾基而使得这个高分子链可以溶于水，这样就可以得到可水溶性的压克力高分子银盐。须注意的是交换的比例必须控制一定比例以下，否则所得到的压克力高分子银盐中羧酸钠基或羧酸钾基的含量太低，会导致此压克力高分子银盐不溶于水。
但是金属离子交换完后的水溶液中除了水溶性抗菌压克力高分子银盐外，还存在着交换得到的钠盐或钾盐的副产物以及其他由原料中带来的小分子的杂质，例如使用硝酸银时交换产生的硝酸钠或硝酸钾，或使用醋酸银时交换产生的醋酸钠或醋酸钾，如果不将这些钠盐或钾盐的副产物除去，对水溶性抗菌压克力高分子银盐会有不良的影响。传统去除高分子杂质的沉淀法并无法去除纳盐或钾盐，因为若欲以沉淀法去除水溶性抗菌压克力高分子银盐的杂质，沉淀所需的非溶剂必须是可以和水相溶，但又不溶水溶性抗菌压克力高分子银盐的溶剂，一般以丙酮或甲基乙基酮较佳，可是丙酮或甲基乙基酮对纳盐或钾盐的溶解性非常差，因此金属离子交换得到的钠盐或钾盐的副产物也会随着水溶性抗菌压克力高分子银盐沉淀出来，而无法达到去除杂质的目的。
本发明利用超过滤(Ultrafiltration)对分子大小具有选择性的特性，将小分子的钠盐或钾盐透过超过滤去除，得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐的水溶液，方法简单便利。
本发明中所谓的含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子可以是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物、丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物、甲基丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物。
本发明中所谓的含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子也可以利用含有羧酸基的压克力高分子和氢氧化钠或氢氧化钾进行中和反应，将部分的羧酸基转换成羧酸钠基或羧酸钾基以得到适用于本发明的含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子，而所谓含有羧酸基的压克力高分子可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸与其他压克力单体的共聚物。
本发明中制备水溶性压克力高分子银盐所使用的银盐主要是硝酸银或醋酸银，使用这两种银盐的原因是他们对水的溶解度较其他银盐为高，但不代表其他银盐不能使用于本发明，只要是对水的溶解度大于0.0001的银盐都可以使用，当使用的银盐溶解度低时，金属离子交换时含羧酸钠基的压克力高分子水溶液的浓度必须配合银盐的溶解度而降低。
金属离子交换在水溶液中进行，先将含羧酸钠或羧钾官能基团的压克力高分子溶于水中，再将银盐的水溶液缓慢加入，持续搅拌即可，在加入银盐的水溶液时，由于加入点瞬间的银量很高，所以会有白色不溶于水的压克力高分子银盐产生，但是只要持续搅拌，这些不溶于水的压克力高分子银盐也会和水溶液中其他含羧酸钠基或羧酸钾基的压克力高分子进行金属离子交换，而渐渐形成水溶性压克力高分子银盐，使得溶液呈现透明状态。银盐可加入的最大量就是当这些白色不溶于水的压克力高分子银盐不会随着搅拌时间的增加而溶解时的银盐加入量，将此银盐的最大加入量换算成摩尔当量时，会发现其低于所使用含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子中羧酸钠基或羧酸钾基的摩尔当量数，也就是本发明的压克力高分子银盐具有水溶特性的必要条件是其结构中仍然必须保有足够量的羧酸钠基或羧酸钾基，羧酸钠基或羧酸钾基若不足，压克力高分子银盐则无法溶于水。
本发明使用的超过滤主要是以薄膜过滤的形态进行，使用的超过滤薄膜可以筛选的分子量由1000至1000000，取决于薄膜上的孔细度大小，至于在实际进行分离时，超过滤薄膜的选用则视所使用含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子的分子量而定，选用的超过滤薄膜其可筛选分子量必须低于所使用含羧酸钠基或羧酸钾基的压克力高分子的分子量至少一个量级以下，例如所使用含羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子的分子量是10万，则选用的超过滤薄膜其可筛选分子量必需是至少1万以下。而使用的薄膜可以是平面膜或中空纤维膜，适用的薄膜膜组可以是板框式模块、螺旋卷式模块或中空纤维式模块。
在操作时，将经金属离子交换后所得到的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液直接或经稀释后放入一储槽中，以帮浦由储槽中抽出，加压经超过滤薄膜模块的入口注入模块中，由超过滤薄膜模块出口出来的浓缩滤液则回到储槽中，透过薄膜的透过液则另行收集处理，如此操作，将经金属离子交换后所得到的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液不断循环的通过超过滤薄膜模块，其中经离子交换所得到的钠盐或钾盐会透过薄膜到透过液中，水溶性抗菌压克力高分子银盐则会留在浓缩滤液中，如此操作，储槽中的溶液量会逐渐减少，而储槽中溶液内的钠盐或钾盐及小分子的杂质也会逐渐减少，即可达到去除杂质与浓缩的效果。浓缩后得到的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液，可以加纯水到储槽中予以稀释，再以同样的操作，去除杂质与浓缩，如此的操作可以多次为之，以完全的去除钠盐或钾盐以及其他小分子的杂质而得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液。
最后将经超过滤处理后的水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液中的水去除以得到几乎不含杂质的水溶性抗菌压克力高分子银盐，将水分去除可以用一般的蒸馏、减压蒸馏、喷雾干燥或沉淀干燥等方法行之。
交换比例的实验：
倒500cc的纯水于1公升的玻璃烧杯中，将0.5克的聚羧酸钠(分子量>8,000,000)加入烧杯中，将水温控制在40℃，以磁石搅拌令其溶解，之后将10g的10％硝酸银水溶液分十次加入烧杯中，每次加入的间隔为半小时，搅拌持续不断，水温控制在40℃，每次加入半小时后观察溶液状态，得到如下表的结果：
由表中可以得知当-COOAg/(-COOAg+-COONa)的摩尔比大于0.77以上时所得到的聚丙烯酸银盐便无法溶于水，而此时银占聚丙烯酸银盐的重量比是52％，保险一些，-COOAg/(-COOAg+-COONa)的摩尔比最好小于0.66以确保得到可以水溶的聚丙烯酸银盐，或银占聚丙烯酸银盐的重量比在47％以下时，聚丙烯酸银盐是可以水溶的。
聚丙烯酸银盐的制备：
取10g聚丙烯酸钠(分子量>8,000,000)加入2公升40℃纯水中，以每分钟一万转的高速搅拌3分钟，得到非常黏稠的透明液体，之后将50％的硝酸银水溶液10g，分5次，在持续每分钟一万转的高速搅拌下，间隔30秒的加入，加完后，维持搅拌5分钟至溶液呈现澄清透明的状态，此时的溶液黏度大大的下降，成为一流动良好的透明水溶液。
将所得的溶液稀释至10公升，利用一直径3公寸长度12公寸的螺旋卷式超过滤膜模块(薄膜的筛选分子量是10万)，将此稀释的溶液处理浓缩至1公升，在处理过程初期，取透过液100cc，加入氯化钠，并未发现有白色氯化银的产生，可见所有加入的硝酸银都已和聚丙烯酸钠中的羧酸钠基进行金属离子交换，产生羧酸银基，而且经金属离子交换所得到的聚丙烯酸银盐仍然留在浓缩滤液中而未透过薄膜被滤出。
再将所得的1公升浓缩滤液稀释至10公升，再浓缩至1公升，然后再稀释，再浓缩至1公升，如此便可以得到几乎不含杂质的聚丙烯酸银盐水溶液。
取此浓缩的聚丙烯酸银盐水溶液10cc，倒入持续搅拌的1公升丙酮中，沉淀出聚丙烯酸银盐，过滤后干燥得到几乎不含杂质的聚丙烯酸银盐，此聚丙烯酸银盐可以再溶于水得到聚丙烯酸银盐水溶液。
抗菌试验：
配制含银量100ppm的聚丙烯酸银盐水溶液，取一1公分见方的土司面包，将100ppm的聚丙烯酸银盐水溶液喷洒在土司面包上使其完全湿润，再取另一1公分见方的土司面包，将纯水喷洒在土司面包上使其完全湿润，将此两片土司面包放于一潮湿的环境中，于室温30℃的状况下观察，结果如下。
由表中的结果可以看出聚丙烯酸银盐具有很好的抗菌效果。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，此方法包含四步骤，第一步骤将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子溶于水，第二步骤将此压克力高分子的羧酸钠或羧酸钾官能基团和银的盐类在水中进行金属离子交换，以得到含有羧酸银官能基团的水溶性抗菌压克力高分子水溶液，第三步骤利用超过滤膜将金属离子交换后产生的钠盐或钾盐由水溶性抗菌压克力高分子水溶液中去除，第四步骤将水溶性抗菌压克力高分子水溶液中的水除去，以得到水溶性抗菌压克力高分子银盐。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，其特征在于：含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物、丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物、甲基丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，其特征在于：银的盐类是对于水的溶解度大于0.0001的银盐。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，其特征在于：银的盐类是硝酸银或醋酸银。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐的制备方法，其特征在于：超过滤膜是平面膜或中空纤维膜。
6.一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，此方法包含三步骤，第一步骤将含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子溶于水，第二步骤将此压克力高分子的羧酸钠或羧酸钾官能基团和银的盐类在水中进行金属离子交换，第三步骤利用超过滤膜将金属离子交换后产生的钠盐或钾盐由水溶液中去除，以得到水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，其特征在于：含有羧酸钠或羧酸钾官能基团的压克力高分子是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或钾盐、丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物、丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物、甲基丙烯酸钠与其他压克力单体的共聚物或甲基丙烯酸钾与其他压克力单体的共聚物。
8.根据权利要求6所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，其特征在于：银的盐类是对于水的溶解度大于0.0001的银盐。
9.根据权利要求6所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，其特征在于：银的盐类是硝酸银或醋酸银。
10.根据权利要求6所述的一种水溶性抗菌压克力高分子银盐水溶液的制备方法，其特征在于：超过滤膜是平面膜或中空纤维膜。
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