CN106800738B - 一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法，该抗菌塑料通过以下步骤制备：(1)将丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶和引发剂溶于极性溶剂中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，得到聚合物；(2)将步骤(1)制得的聚合物加入卤代烃乙腈溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥；(3)将步骤(2)得到的聚合物加入钠盐溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，然后再将产物加入硝酸银溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，其中钠盐选自以下一种或几种：苯并三氮唑钠、五氯酚钠、双乙酸钠；(4)将纳米二氧化钛与步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料。

Description

一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高及对健康和环保意识的不断增强，对直接或间接接触的塑料制品提出了更高的要求，除了应当具备好的机械力学性能和抗老化性能外，还增加了抑菌、杀菌等要求。抗菌塑料通常是通过在塑料制品中添加抗菌剂，使塑料具有内在抗菌性，与常规的化学和物理消毒方法相比，使用抗菌塑料杀菌具有高效与长效性、既经济又方便。
目前，常用的塑料抗菌剂有无机抗菌剂和有机抗菌剂两类。有机抗菌剂主要有季铵盐类、醚类、苯酚类、噻唑类、联苯醚类化合物等，其特点是杀菌速度快、抗菌谱广，但是，其抗菌功能耐热性能差，抗菌有效期短，长期使用有溶出、析出现象。无机抗菌剂主要为银、锌等离子及其化合物或络合物，其特点是耐热性好，抗菌谱广，安全性高，抗菌有效期长，但其对人体毒性较大，易变色，在塑料制品中难均匀分散，用量相对较大，成本较高且会造成环境污染。目前现有技术中的抗菌塑料，一般强度较差、容易损坏、产品成本高、质量不稳定、抗菌范围小、持续时间短。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种洗衣机用抗菌塑料及其制备方法，其抑菌杀菌效果良好，还具有良好的耐老化性能、机械性能以及耐热性能。
为达到以上目的，本发明提供一种洗衣机用抗菌塑料，通过以下步骤制得：
(1)聚合物的制备：将丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶和引发剂溶于极性溶剂中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入卤代烃乙腈溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入钠盐溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，然后再将产物加入硝酸银溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，其中所述钠盐选自以下一种或几种：苯并三氮唑钠、五氯酚钠、双乙酸钠；
(4)挤出成型：将纳米二氧化钛与步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述洗衣机用抗菌塑料。
优选地，步骤(1)中，所述丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶、引发剂和极性溶剂的质量比为70∶30∶(2～3)∶(1～2)∶(10～15)∶(5～10)∶0.5∶(300～500)。所述极性溶剂选自以下一种或几种：N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述聚合反应为溶液聚合，聚合反应温度为50～100℃，聚合时间为6～8h。
优选地，步骤(2)中，所述卤代烃选自以下一种或几种：碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷。
优选地，步骤(4)中，所述纳米二氧化钛与聚合物的质量比为(2～3)∶80。在挤出成型中，加热温度为200～240℃，机头挤出温度为210～230℃，挤出机主螺杆转速100～120r/min，加料转速150～200r/min。
本发明上述实施例具有以下有益效果：
(1)本发明的洗衣机用抗菌塑料没有加入小分子助剂，避免了使用时小分子物质向外渗析；
(2)加入的纳米二氧化钛与大分子侧链上的硅氧基反应形成共价键，起到交联剂的作用，另外纳米二氧化钛又是极好的抗老化剂和抗菌剂，能有效地赋予塑料制品优异的耐老化、抗菌、耐热及其机械力学性能；
(3)本发明的洗衣机用抗菌塑料，通过将有机抗菌剂吡啶、苯并***盐、双乙酸盐、五氯酚盐、银离子和无机抗菌剂二氧化钛以化学键的形式键接在大分子侧链上，几种抗菌剂协同作用，使得抗菌塑料抗菌范围大大拓宽，抑菌和杀菌能力大大提高，此外，能有效减少抗菌剂缓慢外渗导致的抗菌性能下降，使塑料制品的抗菌性能稳定较长的时间，另外也有利于无机纳米粒子二氧化钛在塑料基体中的均匀分散；
(4)制备抗菌塑料时，通过加入单体丁二烯在大分子主链上引入柔性链段，能够保证塑料制品的韧性，提高塑料制品的力学性能；
(5)大分子侧链上的二氧化钛和苯并***具有较好的抗紫外老化能力，二者协同作用，赋予本发明的抗菌塑料较高的抗老化性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、20g乙烯基硅氧烷、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、100g丁二烯、50g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于3000g N，N-二甲基甲酰胺中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为50℃，反应时间8小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为20％的碘甲烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为20％的苯并三氮唑钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为20％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将20g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为200℃，机头技术温度为210℃，挤出机主螺杆转速为100r/min，加料转速150r/min。
实施例2
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、25g乙烯基硅氧烷、15g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、120g丁二烯、60g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于4000g二甲亚砜中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间7小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为25％的碘乙烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为25％的五氯酚钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为25％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将25g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为210℃，机头技术温度为220℃，挤出机主螺杆转速为120r/min，加料转速170r/min。
实施例3
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、27g乙烯基硅氧烷、16g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、130g丁二烯、70g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于4500g N-甲基吡咯烷酮中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为80℃，反应时间6小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为28％的1-碘代丙烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为27％的双乙酸钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为28％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将30g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为220℃，机头技术温度为230℃，挤出机主螺杆转速为120r/min，加料转速170r/min。
实施例4
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、28g乙烯基硅氧烷、18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、140g丁二烯、80g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于4800gN，N-二甲基甲酰胺中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为80℃，反应时间6小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为23％的2-碘代丙烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为26％的苯并三氮唑钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为28％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将30g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为220℃，机头技术温度为230℃，挤出机主螺杆转速为120r/min，加料转速170r/min。
实施例5
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、30g乙烯基硅氧烷、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、150g丁二烯、100g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于5000g二甲亚砜中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为80℃，反应时间6小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为30％的碘甲烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为30％的五氯酚钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为30％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将30g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为220℃，机头技术温度为230℃，挤出机主螺杆转速为120r/min，加料转速200r/min。
对比例1
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、220g乙烯基硅氧烷、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、100g丁二烯、50g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于3000g二甲亚砜中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为50℃，反应时间6小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为20％的碘甲烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为20％的苯并三氮唑钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将20g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为200℃，机头技术温度为210℃，挤出机主螺杆转速为100r/min，加料转速150r/min。
对比例2
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、20g乙烯基硅氧烷、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、100g丁二烯、50g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于3000g N，N-二甲基甲酰胺中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为50℃，反应时间8小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为20％的碘甲烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为20％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将20g纳米二氧化钛与800g步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为200℃，机头技术温度为210℃，挤出机主螺杆转速为100r/min，加料转速150r/min。
对比例3
通过以下步骤制备洗衣机用抗菌塑料：
(1)聚合物的制备：将700g丙烯腈、300g苯乙烯、20g乙烯基硅氧烷、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、100g丁二烯、50g乙烯基吡啶和5g偶氮二异丁腈溶于3000g N，N-二甲基甲酰胺中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，反应温度为50℃，反应时间8小时，反应结束后，经溶解、沉淀、洗涤和干燥得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入质量分数为20％的碘甲烷乙腈溶液中，于50℃下浸泡10小时，然后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入质量分数为20％的苯并三氮唑钠水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥，然后再将产物加入质量分数为20％的硝酸银水溶液中，于50℃下浸泡72小时，随后洗涤、干燥；
(4)挤出成型：将步骤(3)制得的聚合物加入挤出机中挤出成型制得所述抗菌塑料，挤出成型时加热温度为200℃，机头技术温度为210℃，挤出机主螺杆转速为100r/min，加料转速150r/min。
对比例4
将1000g ABS塑料、25g纳米二氧化钛载银抗菌剂、100g增韧剂、2g抗氧化剂、以及40g着色母粒加入高速混合机中混合3分钟，再低速出料，混合均匀后的原料经过挤出造粒得到对比例4的洗衣机用抗菌塑料。
各实施例以及对比例相关性能测试数据如表1所示。其中抗菌测试标准为GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。为了测试抗菌效果的持续性能如何，实验对比了未经老化实验的试样以及在老化箱中老化10天后的试样的抗菌性能。结果显示，本发明的实施例在老化后仍然可保持较高的抗菌性能。
抗紫外老化性能的测试标准为SAEJ1344，拉伸强度测试标准为GB/T1040.2-2006，耐热性测试标准为GB1035-70。
从表1可以看出本发明实施例的洗衣机用抗菌塑料与传统ABS抗菌塑料(对比例4)相比，抗菌性能、拉伸强度和耐热性能均有显著提高。另外，对比实施例1与对比例1-3，可发现大分子侧链上的二氧化钛和苯并***赋予抗菌塑料具有较好的抗紫外老化能力，有机抗菌剂吡啶、苯并***盐、双乙酸盐、五氯酚盐、银离子和无机抗菌剂二氧化钛协同作用赋予抗菌塑料优良的抗菌性能。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种洗衣机用抗菌塑料，其特征在于，通过以下步骤制得：
(1)聚合物的制备：将丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶和引发剂溶于极性溶剂中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入卤代烃乙腈溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入钠盐溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，然后再将产物加入硝酸银溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，其中所述钠盐选自以下一种或几种：苯并三氮唑钠、五氯酚钠、双乙酸钠；
(4)挤出成型：将纳米二氧化钛与步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶、引发剂和极性溶剂的质量比为70∶30∶(2～3)∶(1～2)∶(10～15)∶(5～10)∶0.5∶(300～500)。
3.根据权利要求2所述的抗菌塑料，其特征在于，所述极性溶剂选自以下一种或几种：N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中。
4.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于，步骤(2)中，所述卤代烃选自以下一种或几种：碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷。
5.根据权利要求4所述的抗菌塑料，其特征在于，步骤(4)中，所述纳米二氧化钛与聚合物的质量比为(2～3)∶80。
6.一种洗衣机用抗菌塑料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物的制备：将丙烯腈、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丁二烯、乙烯基吡啶和引发剂溶于极性溶剂中，在惰性氛围保护下进行聚合反应，得到聚合物；
(2)聚合物离子化：将步骤(1)制得的聚合物加入卤代烃乙腈溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥；
(3)离子交换：将步骤(2)得到的聚合物加入钠盐溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，然后再将产物加入硝酸银溶液中，浸泡一定时间后洗涤、干燥，其中所述钠盐选自以下一种或几种：苯并三氮唑钠、五氯酚钠、双乙酸钠；
(4)挤出成型：将纳米二氧化钛与步骤(3)制得的聚合物混合，挤出成型制得所述抗菌塑料。
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