CN108715621B - 一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘，包括如下质量百分比的原料制备而成:氧化胺型季铵化壳聚糖85～95％；碘5～15％；所述氧化胺型季铵化壳聚糖由季铵化壳聚糖与过氧化物发生氧化反应得到；所述过氧化物为过氧化氢或有机过氧化物。还提供上述氧化胺型季铵化壳聚糖碘的制备方法与应用。本发明的氧化胺型季铵化壳聚糖碘，氧化胺型季铵化壳聚糖与碘具有良好的络合作用，有效碘含量高，稳定性好。二者协同提高了抑菌和抗病毒功效，具有高效、广谱杀菌效果。碘的释放缓慢，减少了单质碘的刺激作用。良好的生物相容性、可降解性及对创面伤口的护创、止血、抗菌、促进愈合和防止粘连作用，为伤口创面的治疗处理提供新的处理方式。

Description

一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学领域，具体的说，涉及一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘及其制备方法与应用。
背景技术
甲壳素(Chitin)是类似于植物纤维的六碳聚合体，是存在于自然界中唯一一种带阳离子能生物降解的高分子材料，广泛存在于虾、蟹等甲壳动物及昆虫、藻类和细菌中，又称动物素、几丁质、甲壳质或壳多糖。自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨，是除纤维素以外的又一大类重要多糖。
20世纪70年代以前，甲壳素和壳聚糖的研究主要集中在欧美国家。20世纪80年代起，全世界范围内掀起了对甲壳素和壳聚糖的研究热潮。甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质五大生命要素之后的第六生命要素。我国对甲壳素的研究始于20世纪50年代.目前，已有众多的科研机构投入到甲壳素和壳聚糖的开发与研究中，并取得不少的研究和应用成果。且我国己将有关甲壳素、壳聚糖研究项目列入高新技术研究和发展计划。
甲壳素因其化学性质不活泼、溶解性能很差，其直接应用非常有限。对甲壳素进行脱乙酰化处理后所得的壳聚糖(Chitosan，CTS)，因分子结构中氨基活性基团的存在，其化学性质大为改变，是迄今为止发现的唯一的天然碱性多糖，具有许多独特的生物活性。同时还具有无毒、生物相容性好和易于降解等优点。但因其分子内外氢键的相互作用，形成有序的大分子结构，分子量通常在几十万上百万，使其只溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，而不溶于水和碱溶液，因此壳聚糖的应用受到了很大的限制。
目前，水溶性甲壳质或壳聚糖的制备主要有3种方法：
方法一、在温和均相条件下，控制壳聚糖的脱乙酰度在50％左右制备水溶性壳聚糖。
方法二、利用甲壳质、壳聚糖分子结构中的羟基和氨基的反应活性，在其分子主链上引入亲水基团，得到水溶性壳聚糖。
方法三、降解壳聚糖得到低分子质量的水溶性的产物。
而方法二中，以在壳聚糖结构上引入季铵化基团，不仅可以提升其水溶性，更可以进一步提高其抑菌抗菌的能力，受到最多的关注。但是引入季铵化基团后的壳聚糖季铵盐对细菌的作用仍旧停留在抑菌抗菌的程度，很难达到灭杀、消毒的作用。使用时需要配合中高效消毒组分，消毒后才可以进行抗菌抑菌的保护作用。因此壳聚糖季铵盐的使用受到很大的限制，使其在医疗卫生的消毒方面只能作为可有可无的存在，并没有引起市场的过多关注。因此，很有必要研究新的方法以提高壳聚糖季铵盐的杀菌消毒能力。
壳聚糖具有良好的生物相容性、止血性及促进伤口愈合，单质碘对绝大多数细菌和病毒均具有极强的杀灭性能。将壳聚糖季铵盐与碘复合来提升其杀菌作用以拓宽壳聚糖季铵盐的应用范围是现有技术中的一种方法。这两种组分的结合不仅可以表现出壳聚糖良好的生物活性，又能充分展现碘的广谱抗菌效果，这种双重功效为创面提供理想的治愈环境，也是消毒剂开发的迭代方向。
然而，壳聚糖季铵盐中的氨基或羟基的极性并不强，与碘络合时主要靠微弱的分子间作用力，导致聚糖季铵盐与碘无法形成稳定的络合物，因而不具有实际应用的可行性。虽然中国专利CN103720712 A和CN103975949 A都介绍了壳聚糖碘的制备方法，采用壳聚糖或季铵化壳聚糖与碘进行络合，同时通过大量的表面活性剂来对碘进行增溶，并对体系进行稳定。但实际上仅仅是通过壳聚糖季铵盐与碘伏类进行复配，并不是真正意义上的络合。此种方法严重受制于表面活性剂的增溶稳定作用，完全失去了开发壳聚糖季铵盐碘的初衷，制备得到的壳聚糖碘的杀菌、愈合效果也远达不到预期效果。
因此有必要针对壳聚糖季铵盐与碘的络合进行深入研究，以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘，以克服现有技术中存在的上述缺陷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化胺型季铵化壳聚糖碘，其特征在于，包括如下质量百分比的原料制备而成：
氧化胺型季铵化壳聚糖 85～95％；
碘 5～15％；
其中，所述氧化胺型季铵化壳聚糖由季铵化壳聚糖与过氧化物发生氧化反应得到；所述过氧化物为过氧化氢或有机过氧化物。
根据本发明，所述氧化胺型季铵化壳聚糖碘具有如下所示的结构式：
Figure GDA0003026395590000031
其中，R1，R2为C原子数为2～10的烷烃或脂肪醇，m的范围为1～3。
根据本发明，所述氧化胺型季铵化壳聚糖的质量百分比为85～90％；所述碘的质量百分比为10～15％。此配比下制备得到的氧化胺型季铵化壳聚糖碘的质量更优。
根据本发明，所述有机过氧化物选自二酰基过氧化氢、过氧化氢酸酯中的一种或两种。需要说明的是，所述有机过氧化物并不局限于上述两种具体的有机过氧化物。应该理解为本领域技术人员常用的可将本发明的季铵化壳聚糖氧化的有机过氧化物。
优选地，根据本发明，所述二酰基过氧化氢选自二乙酰过氧化物、二辛酰过氧化物或双十二烷基酰基过氧化氢中的一种或多种；
双十二烷基酰基过氧化氢能够与二乙酰过氧化物、二辛酰过氧化物产生相同的氧化季铵化壳聚糖的作用。
所述过氧化氢酸酯选自特丁基过氧化氢异丁酸酯、特丁基过氧化新戊酸酯、特丁基过氧化辛酸酯中的一种或多种。特丁基过氧化新戊酸酯、特丁基过氧化辛酸酯能够与特丁基过氧化氢异丁酸酯产生相同的氧化季铵化壳聚糖的作用。
进一步优选地，所述过氧化物为过氧化氢。过氧化氢作为氧化剂，氧化后得到水，不会给反应体系带入杂质。
本发明的第二个目的在于提供上述氧化胺型季铵化壳聚糖碘的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
将季铵化壳聚糖溶于适量的水中，控制反应温度为60～85℃，然后滴加适量的过氧化物，控制所述季铵化壳聚糖与所述过氧化物的摩尔比为1:1～2，滴加完毕，继续反应4～8小时，干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖；
(2)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖碘
取配方量的所述步骤(1)的氧化胺型壳聚糖与配方量的碘加入反应釜，控制在60～85℃条件下反应5～8小时，得到氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
优选地，所述步骤(1)中，所述季铵化壳聚糖与所述过氧化物的摩尔比为1:1～1.2。
优选地，所述步骤(1)中，所述反应温度为60～75℃。
所述步骤(1)中，所述过氧化物的滴加时间控制在30～60min。
优选地，所述步骤(2)中，所述反应温度控制为70～85℃
根据本发明，所述步骤(2)中，反应釜内还加入助磨剂，所述助磨剂为氯化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、水杨酸、草酸中的一种或多种。
进一步地，所述助磨剂的加入量为所述碘的质量的0.05～0.15％。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述季铵化壳聚糖的制备方法具体包括如下分步骤：
(a)、制备季铵化试剂
将二烷基仲胺，适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀，滴加环氧氯代烷，控制所述二烷基仲胺与所述环氧氯代烷的摩尔比1～1.1:1，控制反应温度为25～40℃，滴加完成后，继续反应5～8小时；然后调整反应温度为35～40℃，均匀滴加碱性溶液，控制所述碱性溶液与环氧氯代烷的摩尔比为1.1～1.3:1，滴加完成后，保温反应3～5小时，过滤去除析出组分，得到滤液，然后将滤液减压蒸馏以去除溶剂，然后干燥，得到所述季铵化试剂；
(b)、制备季铵化壳聚糖
将配方量的壳聚糖溶于适量有机酸溶液中，搅拌均匀，滴加所述步骤(a)制备的所述季铵化试剂，控制所述壳聚糖与所述季铵化试剂的摩尔比为1:1～2，在70～90℃下反应4～8小时，然后冷却，通过碱性溶液调节pH至7～9，过滤，减压蒸馏，醇沉，干燥，得到季铵化壳聚糖。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述二烷基仲胺的分子式为R3-(NH)-R4，其中R3，R4为C原子数为2～10的烷烃或脂肪醇。
根据本发明，所述步骤(a)中，干燥的控制温度为40～50℃。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述有机溶剂的加入量为1～3g二烷基仲胺/5ml有机溶剂。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述有机溶剂为醇类或DMF、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，所述醇类选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种或多种。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述环氧氯代烷为环氧氯烷烃，所述环氧氯烷烃选自环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧氯戊烷中的一种或多种。
根据本发明，所述步骤(b)中，减压蒸馏至体积为原蒸馏液的25～40％。
根据本发明，所述步骤(b)中，所述有机酸选自醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种。所述有机酸的质量浓度为1～3％。
根据本发明，所述步骤(b)中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的质量浓度为30～50％。
本发明的第三个目的在于提供上述的氧化胺型季铵化壳聚糖碘的应用，用于作为具有抑菌、抗病毒、护创、止血、促进愈合、防止粘连的药物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的氧化胺型季铵化壳聚糖碘，氧化胺型季铵化壳聚糖与碘具有良好的络合作用，有效碘含量高，稳定性好。二者协同提高了抑菌和抗病毒功效，具有高效、广谱杀菌效果。
(2)、采用本发明的制备方法制备的氧化胺型季铵化壳聚糖，能够被过氧化物氧化，得到氧化胺型季铵化壳聚糖，真正实现与碘的络合，且络合效果好，能使碘缓慢释放，起到保护创面，减少单质碘的刺激作用。
(3)、良好的生物相容性、可降解性及对创面伤口的护创、止血、抗菌、促进愈合和防止粘连作用，为伤口创面的治疗处理提供新的处理方式。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所采用的试剂和设备均为市售。所述的壳聚糖为市售产品，脱乙酰度通常为70％～99％。
实施例1
(1)、制备季铵化试剂
将20g二乙基仲胺加入100ml乙醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为25℃，然后滴加25.5g环氧氯丙烷，控制滴加时间为30min，滴加完成后，继续反应8小时。随后，升温至35℃，滴加40.2g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为3h。滴加完成后，继续保温反应3h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在40℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将5g壳聚糖溶于100g质量浓度为1％的醋酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为70℃，然后在氮气保护环境下，滴加3.98g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为30min，滴加完成后，继续反应8小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的25％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取30g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为60℃，滴加11.77g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，继续反应8小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比95:5加入双锥反应釜，同时加入所述碘质量0.05％的氯化钠助磨剂，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为60℃，反应8小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例2
(1)、制备季铵化试剂
将20g二戊基仲胺加入50ml乙醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为30℃，然后滴加25.5g环氧氯丁烷，控制滴加时间为40min，滴加完成后，继续反应7小时。随后，升温至35℃，滴加40.2g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为2h。滴加完成后，继续保温反应4h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在40℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将10g壳聚糖溶于100g质量浓度为2％的柠檬酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为90℃，然后在氮气保护环境下，滴加21.06g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为45min，滴加完成后，继续反应6小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的25％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取35g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为65℃，滴加12.3g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，控制滴加时间为45min，滴加结束后，继续反应6小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比90:10加入双锥反应釜，同时加入所述碘质量0.1％的碳酸氢钠助磨剂，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为70℃，反应7小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例3
(1)、制备季铵化试剂
将20g二乙醇仲胺加入33.3ml异丙醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为35℃，然后滴加25.5g环氧氯戊烷，控制滴加时间为60min，滴加完成后，继续反应6小时。随后，升温至40℃，滴加40.2g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为4h。滴加完成后，继续保温反应5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干7燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将15g壳聚糖溶于100g质量浓度为3％的草酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为80℃，然后在氮气保护环境下，滴加35g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为60min，滴加完成后，继续反应5小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至9，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的40％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取40g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为65℃，滴加83.95g质量浓度为30％二辛酰过氧化物，控制滴加时间为60min，滴加结束后，继续反应4小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比85:15加入双锥反应釜，同时加入所述碘的0.15％的助磨剂碳酸氢铵，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为75℃，反应5小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例4
(1)、制备季铵化试剂
将20g二癸基仲胺加入70ml乙腈中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为35℃，然后滴加6.8g环氧氯丙烷，控制滴加时间为45min，滴加完成后，继续反应6小时。随后，升温至40℃，滴加10.14g质量浓度为35％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为2.5h。滴加完成后，继续保温反应3.5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将12g壳聚糖溶于100g质量浓度为2.5％的酒石酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为80℃，然后在氮气保护环境下，滴加47g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为50min，滴加完成后，继续反应4.5小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8.5，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的30％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取40g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为65℃，滴加12.43g质量浓度为30％过氧化氢溶液，控制滴加时间为50min，滴加结束后，继续反应4.5小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比88:12加入双锥反应釜，同时加入所述碘的0.05％的助磨剂水杨酸，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为85℃，反应6小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例5
(1)、制备季铵化试剂
将20g辛基癸基仲胺加入100ml四氢呋喃中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为30℃，然后滴加7.6g环氧氯丙烷，控制滴加时间为75min，滴加完成后，继续反应6小时。维持反应温度为40℃，滴加8.99g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为3.5h。滴加完成后，继续保温反应3.5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将10g壳聚糖溶于100g质量浓度为2.5％的醋酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，然后在氮气保护环境下，滴加30.22g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为55min，滴加完成后，继续反应4.5小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的35％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取35g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，滴加42.2g质量浓度为30％特丁基过氧化氢异丁酸酯，控制滴加时间为55min，滴加结束后，继续反应5小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比86.5:13.5加入双锥反应釜，同时加入所述碘的0.1％的助磨剂草酸，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为80℃，反应7.5小时，即得本实施例的氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例6
(1)、制备季铵化试剂
将20g二己醇仲胺加入80mlDMF中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为35℃，然后滴加10.5g环氧氯丁烷，控制滴加时间为90min，滴加完成后，继续反应6.5小时。维持反应温度为38℃，滴加20.5g质量浓度为35％的氢氧化钾溶液，控制滴加时间为4h。滴加完成后，继续保温反应5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在45℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将13g壳聚糖溶于100g质量浓度为2.5％的柠檬酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，然后在氮气保护环境下，滴加41.83g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为45min，滴加完成后，继续反应4.5小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的30％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取40g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为65℃，滴加11.6g质量浓度为30％过氧化氢溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，继续反应5小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比92:8加入双锥反应釜，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为85℃，反应8小时，即得本实施例的氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例7
(1)、制备季铵化试剂
将20g二辛醇仲胺加入85mlDMF中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为30℃，然后滴加10.5g环氧氯丁烷，控制滴加时间为70min，滴加完成后，继续反应6小时。维持反应温度为38℃，滴加20.5g质量浓度为35％的氢氧化钾溶液，控制滴加时间为3.5h。滴加完成后，继续保温反应4.5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将13.5g壳聚糖溶于100g质量浓度为2％的柠檬酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为80℃，然后在氮气保护环境下，滴加40g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为40min，滴加完成后，继续反应7小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的30％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取40g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为65℃，滴加40.3g质量浓度为30％二乙酰过氧化物，控制滴加时间为35min，滴加结束后，继续反应7小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比88:12加入双锥反应釜，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为80℃，反应7.5小时，即得本实施例的氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例8
(1)、制备季铵化试剂
将20g二乙基仲胺加入100ml乙醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为25℃，然后滴加25.5g环氧氯丙烷，控制滴加时间为30min，滴加完成后，继续反应8小时。随后，升温至35℃，滴加40.2g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为3h。滴加完成后，继续保温反应3h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在40℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将5g壳聚糖溶于100g质量浓度为1％的醋酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为70℃，然后在氮气保护环境下，滴加3.98g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为30min，滴加完成后，继续反应8小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的25％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取30g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为60℃，滴加11.77g质量浓度为30％的过氧化氢溶液，控制滴加时间为30min，滴加结束后，继续反应8小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比95:5加入双锥反应釜，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为60℃，反应8小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例9
(1)、制备季铵化试剂
将20g二乙醇仲胺加入33.3ml异丙醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为35℃，然后滴加25.5g环氧氯戊烷，控制滴加时间为60min，滴加完成后，继续反应6小时。随后，升温至40℃，滴加40.2g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为4h。滴加完成后，继续保温反应5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将15g壳聚糖溶于100g质量浓度为3％的草酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为80℃，然后在氮气保护环境下，滴加35g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为60min，滴加完成后，继续反应5小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至9，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的40％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取40g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，滴加83.95g质量浓度为30％二辛酰过氧化物，控制滴加时间为60min，滴加结束后，继续反应4小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比85:15加入双锥反应釜，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为75℃，反应5小时，即得氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例10
(1)、制备季铵化试剂
将20g双壬基仲胺加入100ml正戊醇中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为30℃，然后滴加7.6g环氧氯丙烷，控制滴加时间为75min，滴加完成后，继续反应6小时。维持反应温度为40℃，滴加8.99g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为2.5h。滴加完成后，继续保温反应4h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将10g壳聚糖溶于100g质量浓度为2.5％的醋酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，然后在氮气保护环境下，滴加30.22g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为55min，滴加完成后，继续反应8小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的35％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取35g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为75℃，滴加19.94g质量浓度为30％过氧化氢溶液容溶液，控制滴加时间为55min，滴加结束后，继续反应7小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比86:14加入双锥反应釜，同时加入所述碘的0.1％的助磨剂草酸和0.05％的助磨剂水杨酸，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为80℃，反应7.5小时，即得本实施例的氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
实施例11
(1)、制备季铵化试剂
将20g辛基癸基仲胺加入100ml四氢呋喃中，开启搅拌及加热装置，搅拌均匀，控制反应温度为30℃，然后滴加7.6g环氧氯丙烷，控制滴加时间为75min，滴加完成后，继续反应6小时。维持反应温度为40℃，滴加8.99g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，控制滴加时间为3.5h。滴加完成后，继续保温反应3.5h，然后过滤出反应过程中的析出组分，减压蒸馏除去溶剂，并在50℃下真空干燥，得到季铵化试剂。
(2)、制备季铵化壳聚糖
将10g壳聚糖溶于100g质量浓度为2.5％的醋酸溶液中，开启搅拌及加热装置，搅拌至壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，然后在氮气保护环境下，滴加30.22g步骤(1)的季铵化试剂，控制滴加时间为55min，滴加完成后，继续反应6小时。然后冷却，加入适量质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至8，过滤，得到滤液。滤液通过减压蒸馏，浓缩至滤液体积的35％，然后加入乙醇进行醇沉，过滤，将沉淀真空烘干，得到季铵化壳聚糖。
(3)、制备氧化胺型季铵化壳聚糖
取35g步骤(2)的季铵化壳聚糖加入100g水中，开启搅拌及加热装置，搅拌至季铵化壳聚糖溶解均匀，控制反应温度为85℃，滴加14.94g质量浓度为30％过氧化氢溶液溶液，控制滴加时间为55min，滴加结束后，继续反应5小时，然后喷雾干燥，得到氧化胺型季铵化壳聚糖。
(4)、将步骤(3)的氧化胺型季铵化壳聚糖与碘按质量比86.5:13.5加入双锥反应釜，同时加入所述碘的0.1％的助磨剂草酸，双锥反应釜正反交替旋转，同时控制反应温度为80℃，反应7.5小时，即得本实施例的氧化胺型季铵化壳聚糖碘。
下列实施例中，PVP-I即乙烯基吡咯烷酮碘，是一种广谱、高效、低毒、安全的消毒剂，是现有使用最广泛高效的消毒剂。BASF PVP-I是指BASF公司生产的PVP-I，可代表PVP-I行业的较高标准。
实施例12、氧化胺型季铵化壳聚糖碘中有效碘含量检测
检测实施例1-11制备得到的氧化胺型季铵化壳聚糖碘中有效碘含量，并以BASF公司生产的PVP-I—BASF PVP-I为对照，结果如表1所示。
表1有效碘含量检测结果
Figure GDA0003026395590000151
由表1的数据可知，本发明的氧化胺型季铵化壳聚糖对碘有良好的络合能力，在较宽广的投碘量下都对碘有良好的负载络合能力，可根据需要灵活调节碘的投入量，调节氧化胺型季铵化壳聚糖碘中的有效碘含量。
实施例13、氧化胺型季铵化壳聚糖碘的稳定性检测
将实施例1-11制备得到的氧化胺型季铵化壳聚糖碘与BASF PVP-I分别加水溶解配制成1％有效碘溶液，然后将12种1％有效碘溶液分别在80℃下贮存15h。考察其稳定性。(1％溶液的配制无需另外说明，只需要依据有效碘情况，加入一定量水即可。)
分别检测12种1％有效碘溶液的加速降解率，观察80℃下贮存15h后的溶液状态，并检测80℃下贮存15h后游离碘的含量。结果如表2所示。
以新配制的1％有效碘溶液的有效碘含量计为W1，80℃下加速15h后的有效碘含量计为W2，则：加速降解率＝(W1-W2)/W1*100％。
表2 1％有效碘溶液的稳定性检测结果
Figure GDA0003026395590000161
注：游离碘是考察碘与载体络合情况的指标，游离碘越小，络合效果越好。加速降解率是考察有效碘稳定性，降解率越小说明有效碘稳定性越好。
从表2可以看出，实施例1-11制备得到的氧化胺型季铵化壳聚糖碘的游离碘含量明显低于BASF PVP-I，加速降解率明显低于BASF PVP-I，说明本发明的氧化胺型季铵化壳聚糖对碘有更有的络合作用，且稳定性更好，有效解决了现有壳聚糖对碘络合能力较差，需要依赖大量表面活性剂或溶剂使用的问题，实现了真正意义上的季铵化壳聚糖络合碘。
实施例14、氧化胺型季铵化壳聚糖碘的最低抑菌浓度(MIC)检测
对实施例1-11制备的氧化胺型季铵化壳聚糖碘进行最低抑菌浓度(MIC)检测，并以BASF PVP-I和市售的水溶性壳聚糖作为对照，结果如表3所示。
表3氧化胺型季铵化壳聚糖碘的最低抑菌浓度
Figure GDA0003026395590000162
Figure GDA0003026395590000171
从表3可以看出，实施例1-11制备的氧化胺型季铵化壳聚糖碘的最低抑菌浓度显著低于BASF PVP-I，更低于水溶性壳聚糖。说明本发明的氧化胺型季铵化壳聚糖碘通过季铵化壳聚糖与碘的协同作用，大大提升杀菌效力，具有优异的杀菌能力。且***黏膜无刺激，相比BASF PVP-I，进一步有效降低了消毒组分的刺激性，提高了安全性，生理毒性进一步降低。
本发明氧化胺型季铵化壳聚糖碘通过壳聚糖季铵盐与碘具有良好的络合，二者协同显著提高了抑菌和抗病毒功效，具有高效广谱的杀菌效果。同时季铵化壳聚糖良好的生物生理相容性，进一步有效降低了消毒组分的刺激性，提高了安全性。本发明通过两种组分的结合不仅可以表现出季铵化壳聚糖良好的生物活性，又能充分展现碘的广谱抗菌效果，这种双重功效为创面提供理想的治愈环境，为消毒剂的迭代开发提供了理想的方向。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种氧化胺型壳聚糖碘的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(a)将二烷基仲胺，适量有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀，滴加环氧氯代烷，控制所述二烷基仲胺与所述环氧氯代烷的摩尔比1～1.1:1，控制反应温度为25～40℃，滴加完成后，继续反应5～8小时；然后调整反应温度为35～40℃，均匀滴加碱性溶液，控制所述碱性溶液与环氧氯代烷的摩尔比为1.1～1.3:1，滴加完成后，保温反应3～5小时，过滤去除析出组分，得到滤液，然后将滤液减压蒸馏以去除溶剂，然后干燥，得到产物；
(b)将配方量的壳聚糖溶于适量有机酸溶液中，搅拌均匀，滴加步骤(a)制备的所述产物，控制所述壳聚糖与步骤(a)制备的所述产物的摩尔比为1:1～2，在70～90℃下反应4～8小时，然后冷却，通过碱性溶液调节pH至7～9，过滤，减压蒸馏，醇沉，干燥，得到产物；
(c)将步骤(b)制备的所述产物溶于适量的水中，控制反应温度为60～85℃，然后滴加适量的过氧化物，控制步骤(b)制备的所述产物与所述过氧化物的摩尔比为1:1～2，滴加完毕，继续反应4～8小时，干燥，得到氧化胺型壳聚糖；
(d)取配方量的所述氧化胺型壳聚糖与配方量的碘加入反应釜，控制在60～85℃条件下反应5～8小时，得到氧化胺型壳聚糖碘；
所述氧化胺型壳聚糖碘具有如下所示的结构式：
Figure FDA0003028187480000011
其中，R1，R2为C原子数为2～10的烷烃或脂肪醇，m的范围为1～3。
2.根据权利要求1所述的氧化胺型壳聚糖碘的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，反应釜内还加入助磨剂，所述助磨剂为氯化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、水杨酸、草酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化胺型壳聚糖碘的制备方法，其特征在于，
步骤(c)中的所述过氧化物为过氧化氢或有机过氧化物；
步骤(d)中，按照质量百分比计算：
氧化胺型壳聚糖 85～95％；
碘 5～15％。
4.根据权利要求3所述的氧化胺型壳聚糖碘的制备方法，其特征在于，所述氧化胺型壳聚糖的质量百分比为85～90％；所述碘的质量百分比为10～15％。
5.根据权利要求3所述的氧化胺型壳聚糖碘的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物选自二乙酰过氧化物、二辛酰过氧化物中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的氧化胺型壳聚糖碘的应用，其特征在于，用于制备抑菌、抗病毒、护创、止血、促进愈合、防止粘连的药物。
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