CN106061894A - 取向碳纳米管的浮动蒸发组装 - Google Patents

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Abstract

提供了具有高纳米管取向度的半导体单壁碳纳米管的高密度膜。还提供了制造该膜和纳入该膜作为导电通道材料的场效应晶体管(FET)。由包含溶解的单壁碳纳米管的有机溶剂的薄层来沉积该单壁碳纳米管，该包含溶解的单壁碳纳米管的有机溶剂的薄层在水性介质的表面上方展开，在接触固体基材时诱发蒸发自组装。

Description

取向碳纳米管的浮动蒸发组装
相关申请的交叉引用
本发明要求2014年2月11日提交的美国专利申请No.14/177,828的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由于单壁碳纳米管(SWCNT)有趣的物理性质和化学性质，其是用于纳米科学与技术的关键基础材料。SWCNT特别有希望用于高速和低功率半导体电子。然而，挑战是将这些基础材料的有层次地组织为有组织的组件以及最终的有用器件。有序的结构是必须的，因为随机网络SWCNT薄膜导致次优的电子性质，包括减小的通道电导和迁移率。开发了大量用于使SWCNT取向(align)的技术，以解决这个缺点并获得较高的电导和迁移率。这些方法可以分为两个主要类别：(a)通过化学气相沉积和电弧放电的直接生长，和(b)合成后组装。在直接生长的情况中，生产了金属性SWCNT和半导体SWCNT二者。在这个情况中，SWCNT场效应晶体管(FET)的性能受限于金属性SWCNT(m-SWCNT)，因此有动机尝试纯化具有均匀电子性质的半导体SWCNT(s-SWCNT)样品。
研发了各种合成后分选方法，以根据m-SWCNT和s-SWCNT的具体物理和电子结构来分离二者，其通常在水溶液或有机溶液中进行。为了在半导体电子器件中利用可由这些基于溶液的分选方法所生产的s-SWCNT的高纯度，研发了用于组装s-SWCNT和使其取向的基于溶液的方法，例如蒸发驱动(evaporation-driven)自组装、吹泡(blown-bubble)组装、气流自组装、旋涂、Langmuir-Blodgett和Langmuir-Shafer方法、接触印刷(contact-printing)组装以及交流电泳。(参见Shastry,T.A.；Seo,J.W.；Lopez,J.J.；Arnold,H.N.；Kelter,J.Z.；Sangwan,V.K.；Lauhon,L.J.；Marks,T.J.；Hersam,M.C.Large-area,electronicallymonodisperse,aligned single-walled carbon nanotube thin films fabricated byevaporation-driven self-assembly.Small 2013,9,45-51；Druzhinina,T.；Hoeppener,S.；Schubert,U.S.Strategies for Post‐Synthesis Alignment and Immobilization ofCarbon Nanotubes.Adv.Mater.2011,23,953-970；Yu,G.；Cao,A.；Lieber,C.M.Large-areablown bubble films of aligned nanowires and carbonnanotubes.Nat.Nanotechnol.2007,2,372-7；Wu,J.；Jiao,L.；Antaris,A.；Choi,C.L.；Xie,L.；Wu,Y.；Diao,S.；Chen,C.；Chen,Y.；Dai,H.Self-Assembly of SemiconductingSingle-Walled Carbon Nanotubes into Dense,Aligned Rafts.Small 2013,9,4142；LeMieux,M.C.；Roberts,M.；Barman,S.；Jin,Y.W.；Kim,J.M.；Bao,Z.Self-sorted,alignednanotube networks for thin-film transistors.Science 2008,321,101-4；Cao,Q.；Han,S.J.；Tulevski,G.S.；Zhu,Y.；Lu,D.D.；Haensch,W.Arrays of single-walledcarbon nanotubes with full surface coverage for high-performanceelectronics.Nat.Nanotechnol.2013,8,180-6；Jia,L.；Zhang,Y.；Li,J.；You,C.；Xie,E.Aligned single-walled carbon nanotubes by Langmuir–Blodgetttechnique.J.Appl.Phys.2008,104,074318；Liu,H.；Takagi,D.；Chiashi,S.；Homma,Y.Transfer and alignment of random single-walled carbon nanotube films bycontact printing.ACS Nano2010,4,933-8，和Shekhar,S.；Stokes,P.；Khondaker,S.I.Ultrahigh density alignment of carbon nanotube arrays bydielectrophoresis.ACS Nano 2011,5,1739-46。)尽管这些方法中的每个都具有其长处，但是仍需要新的方法来改进s-SWCNT组装和取向的精确，以便能够制造实用的s-SWCNT基电子器件。
发明概述
提供了具有高的纳米管取向度的s-SWCNT的高密度膜。还提供了制造该膜和纳入该膜作为导电通道材料的场效应晶体管的方法。
该发明的一个方面提供了用于在s-SWCNT膜中s-SWCNT的剂量受控的浮动蒸发自组装(剂量受控的FESA)。
采用剂量受控的FESA在基材上形成取向的s-SWCNT膜的方法的一个实施方案包括步骤：(a)将疏水基材部分地浸入水性介质中；(b)向该水性介质施加一定剂量的液体溶液，该液体溶液包括分散在有机溶剂中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT，由此该液体溶液在该水性介质上在空气-液体界面处展开为层，且来自该层的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT在该疏水基材上沉积为取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带；和(c)从该水性介质至少部分抽出该疏水基材，使得从该空气-液体界面抽出其上沉积有该取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带的该疏水基材的部分。可以一次或多次顺序重复步骤(b)和(c)，以在该疏水基材上沉积一个或多个另外的取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带。
该发明的另一个方面提供了用于在s-SWCNT膜中s-SWCNT的连续浮动蒸发自组装(连续FESA)的方法。
采用连续FESA在基材上形成取向的s-SWCNT膜的方法的一个实施方案包括步骤：(a)将疏水基材部分地浸入水性介质中；(b)向该水性介质供应液体溶液的连续的流，该液体溶液包括分散在有机溶剂中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT，由此该液体溶液在该水性介质上在空气-液体界面处展开为层，且来自该层的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT在该疏水基材上沉积为取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT膜；其中在该膜的形成期间，还通过该液体溶液的流来持续再供应在该层中的持续蒸发的有机溶剂；和(c)从该水性介质抽出该疏水基材，使得当从该水性介质抽出疏水基材时，沿着该疏水基材的长度生长取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT膜。
由剂量受控的和/或连续的FESA制造的包括取向s-SWCNT的膜的实施方案的特征可在于：该膜中的s-SWCNT具有约±20°或更好的取向度，且该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm。在一些实施方案中，该膜具有至少99.9％的半导体单壁碳纳米管纯度水平。
场效应晶体管的实施方案包括：源电极；漏电极；栅电极；与源电极和漏电极电接触的导电通道，该导电通道包括包含取向s-SWCNT的膜，其中该膜中的s-SWCNT具有约±20°或更好的取向度，且该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm；和设置在该栅电极和该导电通道之间的栅电介质。该晶体管的一些实施方案具有至少5μS μm-1的每宽度开电导(on-conductance)和至少1×105的每宽度开/关比(on/off ratio)。
在评阅以下附图、详细说明和所附的权利要求书时，该发明的其它原理特征和优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
附图简要说明
图1用于制造s-SWCNT膜的重复工艺的示意性图示，该工艺由受控剂量的有机溶剂在空气/水界面处的展开和蒸发所驱动。
图2 s-SWCNT的窄膜(带)的光学显微镜图像。
图3 s-SWCNT带的高分辨SEM图像。
图4(A)和(B)s-SWCNT带的AFM图像。
图5采用入射的532nm激光的电弧放电SWCNT的拉曼光谱。
图6显示了在各种角度(0°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°，从后往前)下取得的s-SWCNT阵列的G带与在激光偏振和该s-SWCNT带长轴之间的角度的关系。插图：在1,594cm-1处的拉曼强度的角度依赖性。
图7显示了示出电弧放电和HiPcos-SWCNT的取向度的概率分布函数。
图8显示了剂量受控的浮动蒸发自组装取向SWCNT(这项工作)与文献中报道的其它方法的比较。对于圆形而言采用CVD生长(混合了金属性和半导体SWCNT)，且对于正方形而言利用合成后组装。
图9在变化的栅极电压下的输出特性，证实了在典型的FET(L＝9μm，w＝4μm)中的s-SWCNT膜的p型行为。
图10转移特性，证实了对于典型的FET而言大于106的开/关比和高电流输出。
图11基于取向的s-SWCNT的晶体管的SEM图像。比例尺是2μm。
图12 400nm通道长度FET的SEM图像(比例尺＝200nm)。
图13取向的s-SWCNT带的AFM图像。插图是沿着暗灰横截面的膜厚度分布图。
图14覆盖相应的SEM图像的～20μm2带的拉曼映射(Raman map)(比例尺＝1μm)。灰度条是指G带强度除以Si强度。
图15以10V增量在VGS＝-30V(正方形)至10V(菱形)下9μm通道长度FET的输出特性。插图显示了在VDS＝-1V下的转移曲线的正向扫描和反向扫描。
图16 22个不同的400nm通道长度FET器件在VDS＝-1V下的转移特性。插图是开/关比柱状图。
图17在每个通道长度处的开电导(正方形)和关电导(圆形)。绘制了中位值，且误差棒指示了最大值和最小值。
图18在实施例2中获得的与在先前研究中获得的s-SWCNT FET性能(每宽度开电导相对于电导调制)的比较。以星形绘制了这项工作的中位值，且由在每个通道长度下的以下器件数目进行计算：400nm(22个器件)，1-2μm(6个器件)，3-4μm(6个器件)和9μm(4个器件)。这项工作的误差棒指示了最大值和最小值。
图19在基材表面上形成取向的s-SWCNT膜的方法的实施方案的示意性图示。
图20在基材表面上形成取向的s-SWCNT膜的方法的另一个实施方案的示意性图示。
图21在硅基材上的取向的s-SWCNT的第一膜的高分辨SEM图像。
图22A在硅基材上的取向的s-SWCNT的第二膜的高分辨SEM图像。
图22B图22A的SEM图像的放大部分的高分辨SEM图像。
详细说明
提供了具有高的纳米管取向度的s-SWCNT的高密度膜。还提供了制造该膜和纳入该膜作为导电通道材料的场效应晶体管的方法。
在该技术的一个方面中，采用在这个公开内容中称作“剂量受控的浮动蒸发自组装”或“剂量受控的FESA”的方法来形成该膜。这个方法采用了在空气-液体界面处包含溶解的s-SWCNT的有机溶剂的薄层来在部分浸渍的疏水基材上沉积取向的s-SWCNT膜。该方法从整体液体介质的蒸发分离了s-SWCNT膜形成，且通过以受控的“剂量”重复施加s-SWCNT，允许了一系列窄s-SWCNT膜或“带”的快速顺序沉积，且持续控制该带的宽度、s-SWCNT密度和周期性。所得到的膜可以特征为高的s-SWCNT取向度和高s-SWCNT密度。由此，它们良好适用作具有高开电导值和高开/关比的FET中的通道材料。
该剂量受控的浮动蒸发自组装方法的优点是，其允许在有机溶剂中(采用半导体选择性聚合物分选的)具有优异的电子型纯度的s-SWCNT的沉积。不同于已用于在水溶液中分选s-SWCNT的阴离子表面活性剂，半导体选择性聚合物是有利的，因为其可直接在分散期间从原始SWCNT粉末敏感地且选择性地“选出”半导体纳米管，由此避免了对于后续的分散后分选的需求。
在图1中示意性地说明了该剂量受控的浮动蒸发自组装方法的实施方案。如在该图的图片(i)中所示，该方法开始于将疏水基材102部分地浸入水性液体介质104例如水中。将一定剂量的液体溶液(处于液滴106的形式)滴入液体介质104中，优选紧邻基材102。该液体溶液，在本文中还称作“有机墨水”或“s-SWCNT墨水”，包括分散在有机溶剂110中的s-SWCNT 108。该s-SWCNT具有涂覆在其表面上的半导体选择性聚合物，且在本文中称作“半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT”。该液体溶液在水性液体介质104的表面上方在空气-液体界面处展开(由该图中的实心箭头所表示)为薄层(图片(ii))。由扩散驱动，该液体溶液的薄层中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT 108在接近空气-液体界面处接触疏水基材102且在疏水基材102上沉积为取向的s-SWCNT带112，同时有机溶剂110快速蒸发。带112跨越该基材的宽度。无意受限于特定理论，发明人认为该s-SWCNT采用取向配置，因为当在蒸发期间溶剂水平快速降低时，该s-SWCNT倾向于垂直于蒸发前端而定向，因为其是空间上更有利的位置。还可能的是，当溶剂前端后退时，对于s-SWCNT，存在较少的空间劣化以转向侧方，而不是其脱离溶剂层进入空气。
一旦形成了带112，可以提升基材108，使得从该空气-液体界面抽出该带(图片(iii))。可以依序加入另外剂量的液体溶液，且重复该工艺，以形成一系列包括取向s-SWCNT的带114(图片(iv))。采用这个工艺，可以沉积非常薄的s-SWCNT膜，其一般具有仅单层或双层s-SWCNT的厚度。
任选地，在带形成之后，可以从该s-SWCNT部分去除或完全去除该半导体选择性聚合物。例如，这可以采用聚合物选择性的干或湿化学蚀刻剂或通过聚合物的选择性热分解来实现。在该方法的一些实施方案中，在将该s-SWCNT加入该剂量之前，可以减少s-SWCNT上的半导体选择性聚合物的量。
通过控制基材108的抽出速度，可以仔细控制该带的带宽度(即平行于抽出方向的带的尺寸)、带周期性和s-SWCNT密度。优化的基材抽出速率可以取决于各种因素，包括最终沉积的膜的所需特性、基材的属性和/或剂量分配的速率。本方法能够在大基材表面区域上方快速沉积带，甚至在室温(约23℃)和大气压下。例如，在一些实施方案中，该方法在至少1mm/min的基材抽出速率下沉积取向的s-SWCNT带。这包括基材抽出速率是至少5mm/min的实施方案。通过说明的方式，采用这样的高抽出速率，本方法能够在小于1小时中在12英寸晶片(例如Si晶片)的整个表面上方沉积一系列具有200μm或更小的周期性的取向的s-SWCNT带。
该包含有机溶剂和溶剂化聚合物卷绕的s-SWCNT的液体溶液的剂量是一些液体例如液滴，其具有比将其输送至的水性介质小得多的体积。通过采用非常小体积的剂量来将该s-SWCNT输送至基材，相对于其它基于溶液的SWCNT沉积方法，剂量受控的FESA能够形成具有非常少量的SWCNT和有机溶剂的高密度膜。仅通过说明的方式，在本方法中所采用的剂量可以具有从约0.5至约50μl范围内的体积。然而，可以采用这个范围以外的体积。可以调节每个剂量中SWCNT的浓度，以控制所沉积的带中s-SWCNT的密度。如果沉积多个带，则不同剂量中s-SWCNT的浓度可以是相同或不同的。仅通过说明的方式，在本方法中所采用的剂量可以具有从约1至约50μg/ml范围内的SWCNT浓度。然而，可以采用在这个范围以外的浓度。可以调节该剂量分配速率，以控制在基材上形成的带的周期性。如果沉积多个带，则在整个方法中可以保持剂量分配速率恒定，以在基材上提供规则间隔的带。可替代地，在整个方法中可以改变剂量分配速率，以提供具有不同的带间间距的带。
其上沉积有包括取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT的膜的基材是足够疏水性的，使得聚合物卷绕的s-SWCNT对于基材具有比对于水性介质更高的亲和力。该疏水基材可以由疏水材料组成或可以包括支撑基材上方的疏水表面涂层。疏水聚合物是能用作基材材料的材料实例，包括涂层。如果膜将用作FET中的通道材料，则基材可以包括涂覆有疏水涂层的栅电介质材料，例如SiO2。
在该技术的另一个方面中，采用在这个公开内容中称作“连续的浮动蒸发自组装”或“连续的FESA”的方法来形成该膜。这个方法采用了在空气-液体界面处包含溶解的s-SWCNT的有机溶剂的溶液的薄层来在部分浸渍的疏水基材上沉积取向的s-SWCNT膜。该方法从整体液体介质的蒸发中分离了(decouple)s-SWCNT膜形成，且允许特征为高s-SWCNT取向度和高s-SWCNT密度的取向s-SWCNT的连续膜的快速沉积。由此，该膜良好适用作具有高开电导值和高开/关比的FET中的通道材料。
在该方法中，向在整体液体介质的表面上的有机溶剂的展开和蒸发坑(puddle)中持续供应该s-SWCNT的溶液。当该坑与该疏水基材的表面相遇时，其在该表面上形成宏观稳定的稳态弯液面，且该坑中的s-SWCNT迁移至该疏水基材的表面，在该处其形成薄膜。该s-SWCNT的溶液的供应是“连续的”是指在膜生长工艺期间，从其初始直到该膜基本完成，持续朝向该液体介质上的溶液的流，使得在整个膜生长工艺中，还持续再供应在整体液体上的持续蒸发的坑。无意受限于该发明的任何特定理论，发明人认为一旦形成s-SWCNT溶液的初始的坑，通过连续流所引入的后续添加的溶液不与下方整体液体的表面相互作用，且因此在该坑中建立了水动力流。
该连续的浮动蒸发自组装方法的优点是，其允许在有机溶剂中(采用半导体选择性聚合物预分选的)具有优异的电子型纯度的s-SWCNT的沉积。不同于已用于在水溶液中分选s-SWCNT的阴离子表面活性剂，半导体选择性聚合物是有利的，因为其可直接在分散期间从原始SWCNT粉末敏感地且选择性地“选出”半导体纳米管，由此避免了对于后续的分散后分选的需求。
在图19中示意性地说明了该连续的浮动蒸发自组装方法的实施方案。如在该图中所示，该方法开始于将疏水基材1902部分地浸入水性液体介质1904例如水中。向液体介质1904上，优选紧邻基材1902，引导来自例如与液体介质1904的表面接触的注射器1906的液体溶液的连续流。该液体溶液，在本文中还称作“有机墨水”或“s-SWCNT墨水”，包括分散在有机溶剂中的s-SWCNT 1908。该s-SWCNT具有涂覆在其表面上的半导体选择性聚合物，且在本文中称作“半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT”。该液体溶液在水性液体介质1904的表面上方在该空气-液体界面处展开(由该图中的实心箭头所表示)为薄层(坑1910)。由扩散驱动，坑1910中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT1908在接近空气-液体界面处接触疏水基材1902且在疏水基材1902上沉积为取向的s-SWCNT的膜1912。当坑1910中的有机溶剂持续蒸发且通过来自注射器1906的s-SWCNT墨水的连续流得到持续补充时，墨水坑1910达到稳态，其中溶液流量和溶液蒸发速率相等或基本相等。所沉积的膜1912跨越该基材的宽度。
一旦开始了膜1912的生长，可以提升基材1908，使得从空气-液体界面抽出该持续生长的膜的顶部，允许在抽出基材时沿着该基材的长度该膜持续生长。可以持续添加该液体溶液，直到生长了具有所需长度的取向的s-SWCNT膜。采用这个工艺，可以沉积非常薄的s-SWCNT膜，其一般具有仅单层或双层s-SWCNT的厚度。
在图20中示意性地说明了该连续的浮动蒸发自组装方法的另一个实施方案。这个方法与图19中所描述的相同，不同之处在于与注射器1906相对将物理阻挡(坝)2020部分地浸入液体介质1904中，以限制坑1910向外的流。
任选地，在膜形成之后，可以从所沉积的s-SWCNT部分去除或完全去除该半导体选择性聚合物。例如，这可以采用聚合物选择性的干或湿化学蚀刻剂或通过聚合物的选择性热分解来实现。在该方法的一些实施方案中，在将该s-SWCNT加入该有机溶液之前，可以减少s-SWCNT上的半导体选择性聚合物的量。
通过控制基材1908的抽出速率，可以仔细控制膜长度(即平行于抽出方向的膜的尺寸)和沿着该膜的长度的s-SWCNT密度。优化的基材抽出速率可以取决于各种因素，包括最终沉积的膜的所需特性、基材的属性和/或该有机溶液中s-SWCNT的浓度。本方法能够在大基材表面区域上方快速沉积膜，甚至在室温(约23℃)和大气压下。例如，在一些实施方案中，该方法在至少1mm/min的基材抽出速率下沉积取向的s-SWCNT膜。这包括基材抽出速率是至少5mm/min的实施方案。通过说明的方式，采用这样的高抽出速率，本方法能够在小于1小时中在12英寸晶片(例如Si晶片)的整个表面上方沉积取向的s-SWCNT的连续膜。
该包含有机溶剂和溶剂化聚合物卷绕的s-SWCNT的液体溶液的坑具有比将其输送至的整体水性介质小得多的体积。通过采用非常小体积的溶液来将该s-SWCNT输送至基材，相对于其它基于溶液的SWCNT沉积方法，连续的FESA能够形成具有非常少量的SWCNT和有机溶剂的高密度膜。可以调整在供给该坑的液体的流中SWCNT的浓度，以控制沿着该膜的长度的s-SWCNT的密度。沿着生长膜的长度的s-SWCNT的浓度可以是相同的，或可以是不同的-如在具有沿着其长度的s-SWCNT浓度梯度的膜的情况中。仅通过说明的方式，在本方法中所采用的有机溶液可以具有从约1至约50μg/ml范围内的SWCNT浓度。然而，可以采用在这个范围以外的浓度。
其上沉积有包括取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT的膜的基材是足够疏水的，使得聚合物卷绕的s-SWCNT变成吸附于其上。该疏水基材可以由疏水材料组成或可以包括支撑基材上方的疏水表面涂层。疏水聚合物是能用作基材材料的材料实例，包括涂层。如果膜将用作FET中的通道材料，则基材可以包括涂覆有疏水涂层的栅电介质材料，例如SiO2。
取决于通过连续FESA所沉积的连续的取向s-SWCNT膜的预期应用，可需要在该膜中限定图案。例如，可以将该膜图案化为一系列线、阵列点等。因此，该方法的一些实施方案包括膜生长后步骤，其中采用例如光刻技术将该膜光刻图案化。例如，如果取向的s-SWCNT膜将用作FET中的通道材料，则在该膜中可以形成包括一系列平行的取向的s-SWCNT带的图案。
由剂量受控的FESA或连续的FESA所形成的带和膜中的SWCNT的密度是指其线性堆积密度，其可以根据每μm的SWCNT数目来量化，且可以如在Joo等人Langmuir,2014,30(12)，第3460-3466页(“Joo等人”)和下面的实施例1中所描述的进行测量。在一些实施方案中，该浮动蒸发自组装方法沉积了具有至少30个SWCNT/μm的SWCNT密度的带或膜。这包括以下实施方案：其中带或膜具有至少35个SWCNT/μm、至少40个SWCNT/μm、至少45个SWCNT/μm和至少约50个SWCNT/μm的SWCNT密度。
由剂量受控的FESA和连续FESA所形成的带和膜中的SWCNT的取向度是指其在带或膜内沿着其纵轴的取向度，其可以如在Joo等人中所描述的来量化。在一些实施方案中，该浮动蒸发自组装沉积了具有±20°或更好的SWCNT取向度的带或膜。这包括SWCNT具有±17°或更好的取向度的实施方案，进一步包括SWCNT具有±15°或更好的取向度的实施方案，以及还进一步包括SWCNT具有±10°或更好的取向度的实施方案。
由于从包含s-SWCNT和m-SWCNT二者的起始样品高选择性预分选s-SWCNT，可以存在卷绕s-SWCNT的半导体选择性聚合物。相对于m-SWCNT的表面，该半导体选择性聚合物选择性地附着至(例如吸附在)s-SWCNT的表面。这允许采用例如离心和过滤来从m-SWCNT该分离选择性地卷绕的s-SWCNT。通过预分选SWCNT来去除m-SWCNT，可以形成具有非常高的s-SWCNT纯度水平的膜，其中s-SWCNT纯度水平是指该带或膜中作为s-SWCNT的SWCNT的百分比。例如，由剂量受控的浮动蒸发自组装或连续的浮动蒸发自组装所形成的带或膜中的一些具有至少99％的s-SWCNT纯度水平。这包括具有至少99.5％的s-SWCNT纯度水平的带或膜，且进一步包括具有至少99.9％的s-SWCNT纯度水平的带或膜。
已知大量半导体选择性聚合物。例如，在Nish,A.；Hwang,J.Y.；Doig,J.；Nicholas,R.J.Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubesusing aromatic polymers.Nat.Nanotechnol.2007,2,640-6中可以找到这样的聚合物的说明。该半导体选择性聚合物一般是具有高π共轭度的聚合物，且包括聚芴衍生物，例如聚(9,9-二烷基-芴)衍生物和聚(苯基亚乙烯基)衍生物。尽管该半导体选择性聚合物可以是导电聚合物或半导体聚合物，但是其也可是电绝缘的。
该有机溶剂期望地具有在膜沉积温度和压力(一般是环境温度和压力)下相对低的沸点，使得其快速蒸发。此外，其应具有溶解该半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT的能力。合适的有机溶剂的实例包括氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯、二氯苯、甲苯和二甲苯。
包括该取向的s-SWCNT的膜作为通道材料的FET通常包括源电极和与该通道材料电接触的漏电极；通过栅电介质与该通道分隔的栅电极；和任选的下方支撑基材。各种材料可以用于该FET的部件。例如，FET可以包括通道(包含含有取向s-SWCNT的膜)、SiO2栅电介质、作为栅电极的掺杂Si层和作为源电极和漏电极的金属(Pd)膜。然而，可以选择其它材料用于这些部件中的每个。包括具有高s-SWCNT纯度水平和高SWCNT密度的高度取向的s-SWCNT的通道材料能够提供特征为高的每宽度开电导(GON/W(μS/μm))和高开/关比二者的FET。例如，该FET的一些实施方案具有至少5μSμm-1的每宽度开电导和至少1×105的每宽度开/关比。这包括了具有大于7μSμm-1的每宽度开电导和至少1.5×105的每宽度开/关比的FET，且进一步包括具有大于10μS μm-1的每宽度开电导和至少2×105的每宽度开/关比的FET。采用例如从约400nm至约9μm范围内的通道长度、包括从约1μm至约4μm范围内的通道长度，可以获得这些性能特性。
实施例
实施例1
在这个实施例中，采用剂量受控的浮动蒸发自组装工艺，控制带的布置和s-SWCNT的数量，以高沉积速度沉积了包括具有优异的电子型纯度水平(99.9％s-SWCNT)的取向s-SWCNT的平行带阵列。
通过从整体溶液的蒸发来分离该s-SWCNT带形成和通过以受控的剂量重复施加s-SWCNT，该剂量受控的浮动蒸发自组装工艺形成了带，其中s-SWCNT在±14°以内取向，以～50个s-SWCNTμm-1的密度堆积，且主要构成了相当有序的单分散层。纳入该带的FET器件显示出在9μm通道长度下具有38cm2v-1s-1的迁移率和2.2×106的开/关比的高性能。
结果和讨论
考察了两种不同类型的s-SWCNT墨水。由电弧放电SWCNT粉末(Nano Lab,Inc.)处理第一种类型的墨水。在这个情况中，采用聚芴衍生物聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共-(6,6'-{2,2'-联吡啶})](PFO-BPy)作为半导体选择性聚合物。显示PFO-BPy选择性地卷绕高度半导体SWCNT物质。(参见Mistry,K.S.；Larsen,B.A.；Blackburn,J.L.High-Yield Dispersions of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled CarbonNanotubes with Tunable Narrow Chirality Distributions.ACS Nano 2013,7,2231-2239。)通过超声作用将电弧放电粉末和PFO-BPy分散在甲苯中，其中PFO-BPy卷绕的s-SWCNT溶解，同时留下大的束和团聚物形式的m-SWCNT和残留的碳残余物，其通过离心被去除。为了比较，获得了分选的SWCNT溶液和未分选的SWCNT溶液的吸收光谱。在用PFO-BPy分选之后，在未分选的光谱中在700nm附近存在的金属性峰不存在了。按照初始分选工艺，通过在四氢呋喃中SWCNT的重复分散和离心，去除了过量的聚合物链。由高压一氧化碳(HiPco)生产的粉末(Nanointegris Inc.)处理第二种类型的墨水。在这个情况中，采用聚芴衍生物聚[(9,9-二-正辛基芴-2,7-二基)](PFO)作为半导体选择性聚合物。(参见Nish,A.；Hwang,J.Y.；Doig,J.；Nicholas,R.J.Highly selective dispersion of single-walled carbon nanotubes using aromatic polymers.Nat.Nanotechnol.2007,2,640-6。)
图1是该方法的示意性图示。如图1的图片(i)中所示，将2μl剂量的在氯仿中的>99.9％纯化的电弧放电s-SWCNT墨水(浓度＝10μg ml-1)滴在距离竖直定向的基材0.5cm的水表面上。通过在该空气/水界面处展开，该剂量覆盖水表面且由于表面张力作用而迅速到达基材(图1中的图片(ii))。对于这个研究，选择氯仿作为合适的溶剂，因为其跨该水表面快速展开并蒸发。
应注意到，不同于先前关于需要低压来加速水的蒸发且由此加速组装工艺的从SWCNT的水溶液来蒸发自组装的研究，在这个实施例中高蒸气压有机溶剂的使用允许在环境条件下快得多的组装。例如，此处证实了在环境条件下5mm min-1的沉积速度。采用类似的基材尺寸，所报道的采用从水溶液标准蒸发自组装的沉积速度低得多，在70和760托下分别仅为0.02和0.001mm min-1。当有机墨水展开时，其接触该部分浸渍的基材。氯仿的后续快速蒸发(图1，图片(ii))导致在竖直浸渍的基材上取向的s-SWCNT带的形成。随着在蒸发期间溶剂水平快速降低，该s-SWCNT倾向于垂直于蒸发前端定向，这是空间上更有利的位置。
这些实验的结果显示了取向的s-SWCNT的连续带的形成(图1，图片(iii)和(iv))，且证实了控制三个关键因素的能力：(1)带的宽度，(2)每个带内的SWCNT的密度，和(3)带之间的间距。证实了通过改变基材提升速度来控制带的宽度。对于10μg ml-1的剂量浓度，在9mm min-1的高速度下，该SWCNT变得随机无序，而在1mm min-1下，其开始团聚为大束或大串。在5mm min-1的优化速率下，所得到的带中的s-SWCNT彼此良好地隔离且良好地取向。图2显示了在这些优化的条件下制造的具有20(±2.5)μm宽度的取向的s-SWCNT带的光学显微照片。通过优化提升速度，可以指定该带的宽度。对于可扩展电子器件(scalableelectronics)的另一个关键因素是控制带间距。为了证实周期性的带间距，设定了5mmmin-1的恒定基材提升速度，且施加每1.2秒1剂量，以获得100μm的带周期性(图2)。采用这个方法，可以以连续方式制造具有控制带宽度、带周期性和SWCNT密度的取向的SWCNT阵列，其使得这对于高通过量微电子应用是吸引人的。用H2O2(33％)/浓H2SO4(67％)的Piranha溶液处理此处所采用的基材，随后进行六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilizane)自组装单层的气相沉积，以提高SiO2表面的疏水性。不同于在亲水基材上良好作用的关于从SWCNT的水溶液蒸发自组装的先前研究，这个采用有机溶液的方法在HMDS处理过的基材上给出了最佳结果。HMDS处理过的基材对于TFT器件可以是有利的，因为其导致较低的带电杂质浓度。
在图3、4(A)和4(B)中的更高分辨率的SEM和AFM图像中，电弧放电s-SWCNT的取向度比在Langmuir-Blodgett和旋转浇注方法中观察到的显著更高。(参见LeMieux,M.C.；Roberts,M.；Barman,S.；Jin,Y.W.；Kim,J.M.；Bao,Z.Self-sorted,aligned nanotubenetworks for thin-film transistors.Science 2008,321,101-4和Cao,Q.；Han,S.J.；Tulevski,G.S.；Zhu,Y.；Lu,D.D.；Haensch,W.Arrays of single-walled carbonnanotubes with full surface coverage for high-performanceelectronics.Nat.Nanotechnol.2013,8,180-6。)这通过以下拉曼光谱得到更具体地量化。采用SEM图像来量化40-50个管μm-1的线性堆积密度。此处获得的堆积密度介于由水性自组装获得的相对较低的密度(～20个管μm-1)和采用Langmuir-Blodgett和Langmuir-Schaefer方法获得的较高值(>100个管μm-1)之间。(参见Shastry,T.A.；Seo,J.W.；Lopez,J.J.；Arnold,H.N.；Kelter,J.Z.；Sangwan,V.K.；Lauhon,L.J.；Marks,T.J.；Hersam,M.C.Large-area,electronically monodisperse,aligned single-walled carbon nanotube thinfilms fabricated by evaporation-driven self-assembly.Small 2013,9,45-51；Cao,Q.；Han,S.J.；Tulevski,G.S.；Zhu,Y.；Lu,D.D.；Haensch,W.Arrays of single-walledcarbon nanotubes with full surface coverage for high-performanceelectronics.Nat.Nanotechnol.2013,8,180-6和Li,X.；Zhang,L.；Wang,X.；Shimoyama,I.；Sun,X.；Seo,W.S.；Dai,H.Langmuir-Blodgett assembly of densely alignedsingle-walled carbon nanotubes from bulk materials.J.Am.Chem.Soc.2007,129,4890-1。)此外，该带的厚度<3nm，这表明该s-SWCNT在整个线截面上沉积为SWCNT的单层或双层。
采用偏振拉曼光谱法来量化每个带内的s-SWCNT取向。图5显示了电弧放电s-SWCNT的代表性拉曼光谱。在该光谱中呈现的是径向呼吸模式(RBM，160cm-1附近)、D带模式、G带模式和G'带模式，以及与M带(1750cm-1附近)相关的双共振特性。(参见Brar,V.；Samsonidze,G.；Dresselhaus,M.；Dresselhaus,G.；Saito,R.；Swan,A.；M.；Goldberg,B.；Souza Filho,A.；Jorio,A.Second-order harmonic and combinationmodes in graphite,single-wall carbon nanotube bundles,and isolated single-wallcarbon nanotubes.Phys.Rev.B 2002,66,155418。)采用在519cm-1处的单声子硅峰和在900-1100cm-1范围内的双声子散射峰来校准和归一化。(参见Temple,P.；Hathaway,C.Multiphonon Raman Spectrum of Silicon.Phys.Rev.B 1973,7,3685-3697。)在图6中绘制了在G带附近从1500-1680cm-1的光谱与在拉曼激发激光的偏振和带长轴之间的角度δ的关系。在插图中绘制了G带强度与δ。
假定通过高斯角度分布来描述该带内的s-SWCNT的定向，
f ( &theta; ) = exp ( - &theta; 2 2 &sigma; 2 ) , - - - ( 1 )
其中，f是发现具有其长轴与带的长轴以角度θ偏离取向的s-SWCNT的几率，且σ是该分布的角宽度。基于这个分布且利用单一s-SWCNT的拉曼G带将遵循与激光偏振的cos2依赖性的事实，对于平行于该带与垂直于该带而偏振的激发的G带峰谷比为
(参见Cao,Q.；Han,S.J.；Tulevski,G.S.；Zhu,Y.；Lu,D.D.；Haensch,W.Arrays ofsingle-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performance electronics.Nat.Nanotechnol.2013,8,180-6；Li,X.；Zhang,L.；Wang,X.；Shimoyama,I.；Sun,X.；Seo,W.S.；Dai,H.Langmuir-Blodgett assembly of denselyaligned single-walled carbon nanotubes from bulkmaterials.J.Am.Chem.Soc.2007,129,4890-1；Hwang,J.；Gommans,H.；Ugawa,A.；Tashiro,H.；Haggenmueller,R.；Winey,K.I.；Fischer,J.E.；Tanner,D.；Rinzler,A.Polarizedspectroscopy of aligned single-wall carbon nanotubes.Departmental Papers(MSE)2000,87，和Pint,C.L.；Xu,Y.-Q.；Moghazy,S.；Cherukuri,T.；Alvarez,N.T.；Haroz,E.H.；Mahzooni,S.；Doorn,S.K.；Kono,J.；Pasquali,M.Dry contact transfer printing ofaligned carbon nanotube patterns and characterization of their opticalproperties for diameter distribution and alignment.ACS Nano 2010,4,1131-1145。)
测量了通过这个方法取向的两种类型的s-SWCNT的r。对于通过HiPco方法所生产的直径0.8-1.1nm的s-SWCNT，r＝15.8，对应于σ＝31°。对于通过电弧放电方法所生产的直径1.3-1.7nm的s-SWCNT，r＝3.47，对应于σ＝14.41°。电弧放电s-SWCNT的取向度比HiPCos-SWCNT明显更好，可能是因为电弧放电s-SWCNT更坚硬(由于其更大的直径)。如通过AFM所测定的，电弧放电s-SWCNT和HiPco s-SWCNT的平均长度分别是464.6和449.1nm。长度的相似性表明改进的电弧放电SWCNT取向可以仅是结构刚度的结果。在HiPco s-SWCNT组装和电弧放电s-SWCNT组装中都存在取向不完美，其包括空隙、弯曲缺陷和随机定向的SWCNT。然而，由纳米管的弯曲和成环(looping)所致的缺陷与HiPco s-SWCNT更相关。在图8中，将此处的电弧放电s-SWCNT的取向度与其它报道的具有相当的s-SWCNT密度的方法对比。该图中的数据取自Shastry 2013(Shastry,T.A.；Seo,J.W.；Lopez,J.J.；Arnold,H.N.；Kelter,J.Z.；Sangwan,V.K.；Lauhon,L.J.；Marks,T.J.；Hersam,M.C.Large-area,electronicallymonodisperse,aligned single-walled carbon nanotube thin films fabricated byevaporation-driven self-assembly.Small 2013,9,45-51)Lemieux 2008(LeMieux,M.C.；Roberts,M.；Barman,S.；Jin,Y.W.；Kim,J.M.；Bao,Z.Self-sorted,alignednanotube networks for thin-film transistors.Science 2008,321,101-4),Cao 2013(Cao,Q.；Han,S.J.；Tulevski,G.S.；Zhu,Y.；Lu,D.D.；Haensch,W.Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for high-performanceelectronics.Nat.Nanotechnol.2013,8,180-6),Shekhar 2011(Shekhar,S.；Stokes,P.；Khondaker,S.I.Ultrahigh density alignment of carbon nanotube arrays bydielectrophoresis.ACS Nano 2011,5,1739-46),Engel 2008(Engel,M.；Small,J.P.；Steiner,M.；Freitag,M.；Green,A.A.；Hersam,M.C.；Avouris,P.Thin Film NanotubeTransistors Based on Self-Assembled,Aligned,Semiconducting Carbon NanotubeArrays.ACS Nano 2008,2,2445-2452),和Hong 2010(Hong,S.W.；Banks,T.；Rogers,J.A.Improved Density in Aligned Arrays of Single‐Walled Carbon Nanotubes bySequential Chemical Vapor Deposition on Quartz.Adv.Mater.2010,22,1826-1830)。
对于基于s-SWCNT的电子器件而言，高电子级纯度和高取向度都是有吸引力的。作为原理验证(proof-of-principal)，制造了s-SWCNTFET，且评估了其电荷传输迁移率和电导调制。图9显示了典型的9μm通道长度器件(图11)的输出特性，该器件具有在大气中测量的期望用于CNT FET的p型行为。图10中所示的转移特性证实了该取向的SWCNT的极佳半导体属性。在源-漏偏压处，VDS,＝-1V，每宽度电导和开/关电导调制分别是4.0μSμm-1和2.2×106(图10)。采用平行板电容模型，根据μ＝gL/VDSCoxW，求取了场效应迁移率，其中g是跨导，且L和W分别是通道长度和宽度。此处获得的迁移率是38cm2V-1s-1。将该FET的性能与同时获得高开/关比和电导调制的Sangwan等人的FET的性能进行了比较。(参见Sangwan,V.K.；Ortiz,R.P.；Alaboson,J.M.P.；Emery,J.D.；Bedzyk,M.J.；Lauhon,L.J.；Marks,T.J.；Hersam,M.C.Fundamental Performance Limits of Carbon Nanotube Thin-FilmTransistors Achieved Using Hybrid Molecular Dielectrics.ACS Nano 2012,6,7480-7488。)与Sangwan等人的10μm通道长度器件相比较，获得了类似的每宽度开电导，但是获得了超过10倍高的开/关电导调制。Sangwan等人获得的开/关电导调制类似于此处报道的在～50μm通道长度处的开/关电导调制；然而，每宽度开电导降低至本FET的每宽度开电导的1/10。
总之，采用剂量受控的浮动蒸发自组装，通过利用氯仿在槽的空气/水界面处的展开，制造了高电子型分选的半导体单壁碳纳米管(s-SWCNT)的良好取向的阵列。在部分浸渍的基材上在空气/水界面处，快速蒸发的氯仿前端有助于在环境条件下管的取向。用以控制该带的位置和/或周期性的溶液的预定部分的定时剂量的使用使得这是用于产生功能性s-SWCNT构造的有吸引力的成本有效的大面积制造工艺。
实验部分
半导体SWCNT的制备：
电弧放电：在甲苯(30ml)中，声处理电弧放电SWCNT粉末(2mg ml-1)和PFO-BPy(American Dye Source,2mg ml-1)的混合物30min。以50,000g在水平转子中离心该溶液5min，且再次以50,000g离心1hr。通过注射器式过滤器来收集并过滤上清液。在30min持续时间内，蒸馏去除甲苯。在四氢呋喃(THF)中再分散PFO-BPy和s-SWCNT的残留物。在15℃的温度下，将处于THF中的s-SWCNT溶液离心12小时。丢弃该上清液(过量的PFO-BPy)，且将团粒再分散入THF中。在去除该THF后，将残留物分散在氯仿中至10μg ml-1的浓度。
HiPco：采用2mg ml-1的HiPco粉末和2mg ml-1的PFO(American Dye Source)在甲苯中制备了HiPco(Nanointegris Inc.)SWCNT的初始分散体。采用与电弧放电SWCNT相同的声处理、离心和蒸馏步骤，用于该s-SWCNT的分散、不想要的材料的分离和过量聚合物的去除。
拉曼光谱表征：在具有532nm的激光激发波长的共焦拉曼显微镜(Aramis HoribaJobin Yvon Confocal Raman Microscope.)中测量了拉曼表征。该装置在样品和入射激光束之间配备有线性偏振滤光片，以允许依赖于偏振的测量。
成像：用LEO-1530场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)收集了SEM图像。采用Nanoscope III Multimode原子力显微镜(Digital Instruments)将该s-SWCNT的表面形貌成像。对于该AFM测量，利用了敲击模式。采用了具有整体锥体Si3N4尖的三角形悬臂。典型的成像力是10-9N量级。
Langmuir-Blodgett槽和基材：主要采用LB槽(KSV NIMA Medium尺寸KN 2002)作为槽，利用Wilhelmy平衡(铂板)来在23℃下展开s-SWCNT。采用Milli Q水(电阻约18.2MΩcm)作为水亚相。通过H2O2(33％)/浓H2SO4(67％)的Piranha溶液清洁该Si/SiO2基材20min，且用去离子(DI)水冲洗。在Piranha溶液处理之后，通过六甲基二硅氮烷自组装单层(气相沉积)来覆盖该基材。
FET制造：首先，在具有90nm热生长SiO2的高掺杂Si基材上沉积电弧放电s-SWCNT带，其分别用作背栅电极和电介质。之后采用电子束光刻来图案化该带，使得其具有良好限定的4μm的宽度。之后在≥99.999％Ar(95％):H2(5％)的混合物中退火样品，以部分降解该PFO-BPy聚合物，随后在真空中在1×10-7托和400℃下退火20min。采用第二电子束光刻步骤来限定顶接触的电极。采用Pd的热沉积(40nm)来产生与s-SWCNT带的源和漏接触。最终，在氩气氛中在225℃下将该器件退火。
实施例2
这个实施例说明了场效应晶体管中优异地电子型分选、取向的s-SWCNT的性能，在比单独的s-SWCNT更短和更长的通道长度下同时获得了高开电导和高开/关电导调制。采用聚芴衍生物作为半导体选择剂，从s-SWCNT和m-SWCNT的不均匀混合物分离出该s-SWCNT，且通过剂量受控的浮动蒸发自组装在基材上使该s-SWCNT取向。
实施例1说明了可以通过剂量受控的浮动蒸发自组装在基材上使采用聚芴衍生物聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共-(6,6'-{2,2'-联吡啶})](PFO-BPy)作为分选剂从SWCNT的多分散混合物分离出的s-SWCNT取向。这个实施例评估了这些取向的s-SWCNT作为FET中的通道材料的性能，且报道了与先前报道的研究相比，在大范围通道长度内的极其高的开/关电导调制和开电导。
从购自NanoLab Inc.的制备状态的电弧放电合成SWCNT粉末提取了高纯度s-SWCNT。通过改变由Mistry等人所报道的工序将该粉末分散在甲苯中的PFO-BPy溶液中，分离了s-SWCNT。在该初始分散工艺期间，该聚合物选择性地卷绕并溶解主要是半导体的物质。通过在四氢呋喃中分散s-SWCNT，随后重复沉淀和分散循环来去除过量的聚合物，这有效地去除了没有紧密结合至s-SWCNT表面的聚合物链。去除过量的聚合物改进了取向s-SWCNT阵列的自组装，且改进了在FET中s-SWCNT与金属电极的接触，用于更高的性能。
为了比较，获得了分选的PFO-BPy SWCNT溶液和未分选的PFO-BPy SWCNT溶液的光学吸收光谱。在分选光谱和未分选光谱二者中，由于源自具有1.3-1.7nm直径的s-SWCNT的手性分布的峰的重叠，S22光跃迁在1050nm波长附近变宽。先前的调查采用了光致发光和拉曼光谱法来证明PFO-BPy通过电子型区分，但通过直径不明显区分，因此导致匹配s-SWCNT起始材料的直径分布。在未分选光谱中可见的宽M11峰在分选之后是不可测量的，表明>99％的纯度。来自400-600nm的特征是S33s-SWCNT跃迁与中心位于360nm处的来自PFO-BPy的吸收耦合的组合。
对于FET器件，采用具有90nm厚的SiO2介电层的高掺杂Si基材分别作为栅电极和电介质。在s-SWCNT沉积之前，用20ml H2SO4:10ml H2O2的溶液处理该基材，随后进行六甲基二硅氮烷自组装单层的气相沉积，以提高SiO2表面的疏水性。以下简要描述该剂量受控的浮动蒸发自组装工序，且其详细描述在以上实施例1中。将在氯仿中的10μg ml-1s-SWCNT溶液的液滴(“剂量”)浇注在水槽上。该s-SWCNT跨水的表面展开，且沉积在从垂直于该空气-水界面的该槽中缓慢取出的基材上。每个液滴产生跨该基材的整个宽度的良好取向的s-SWCNT带。此处，通过当将该基材以5mm min-1的恒定速率提升时，以12秒的间隔向该槽表面接连地添加液滴，获得了带的周期性阵列。
采用SEM、AFM和拉曼光谱法表征了单一带中的s-SWCNT的均匀性、密度和厚度(分别为图12、13和14)。在图13中显示的AFM厚度分布在2-4nm之间变化，对于大部分而言表明每个带由单层s-SWCNT组成，且具有纳米管间重叠的局部区域。在图14中，对于一个带，空间映射了该s-SWCNT的G带拉曼强度(3mW，532nm)，相对于基材Si峰强度归一化。该G带强度仅以±12.5％变化，表明在每个带内的s-SWCNT的密度相当均匀。采用SEM图像(在图12中所呈现的实例)来量化40-50个SWCNTμm-1的s-SWCNT线性堆积密度。这些测量表明，该带是良好分离的s-SWCNT单层且具有来自随机取向的s-SWCNT的偶尔的纳米管间重叠，其以每两微米一个随机取向的s-SWCNT的线性出现而交织成良好定向的s-SWCNT。该随机重叠的纳米管可以有益于建立FET渗流机制(regime)中的SWCNT间连通性，其中通道长度(LC)比s-SWCNT长度大得多(LC>>LN)。
采用电子束(e束)光刻，从该带制造FET。该带在宽度上从10-20μm变化。因此，将它们光刻图案化，以保证4μm的一致FET通道宽度。首先使用e束图案化来暴露该s-SWCNT带周围的区域，其中将去除不想要的s-SWCNT，且采用通过暴露于氧等离子体(50W，10毫托和10sccm O2流量)20s的蚀刻。为了去除PMMA抗蚀剂，在60℃下在丙酮和甲苯每个中使膜显影30分钟，且在异丙醇中冲洗。之后在500℃下在≥99.999％Ar(95％):H2(5％)中将样品退火，以部分去除和分解该PFO-BPy。在400℃下在1×10-7托下的高真空中进行另外的退火步骤20分钟，以进一步降解和部分去除聚合物残留物。第二e束步骤限定了源-漏电极和接触垫。使图案显影以去除抗蚀剂，且在空气中，以0.1W cm-2的功率将下方电极图案暴露于紫外光中90s(SCD88-9102-02BHK Inc.)，以改进Pd与该s-SWCNT表面的黏附。40nm厚的Pd层的热蒸发限定了源-漏电极，随后解开，这通过在120℃下将样品浸泡在丙酮中5分钟且在丙酮中浴式声处理30秒。在即将测量之前，在225℃下在Ar中对该器件进行退火，以改进接触电阻。在图12中显示了所得到的400nm器件的器件构造。
采用Keithley源表仪器(Model 2636A)测量了s-SWCNT通道FET的电子特性。对不同的通道长度的器件进行测量，以便量化在直接机制和渗流机制中的输送性能和评价s-SWCNT的电子型纯度。在图15中显示了典型的9μm通道长度器件的特性(在渗流机制中)，证实了取向的s-SWCNT的p型行为。在低场下，电流输出遵循线性行为，表明在该Pd-SWCNT界面处的欧姆接触。在该插图中显示了该转移特性。观察到了未经处理以去除表面吸附物的SWCNT基器件的典型迟滞。该器件的开/关比是5×105。该开电导是7.3μSμm-1，其对应于46cm2V-1s-1的场效应迁移率，应用标准的平行板电容模型：
&mu; = ( L C t o x &epsiv; SiO 2 V S D W ) ( d I dV g ) . - - - ( 3 )
在图17中绘制了对于每个器件和0.4、1、2、3、4和9μm的不同通道长度相对于宽度归一化的开电导和关电导。按照增加的通道长度的极佳器件具有61、31、24、18、16和7.5μSμm-1的每宽度开电导。按照增加的通道长度所获得的最高开/关比是4.1×105、4.1×105、4.4×105、5.6×105、3.4×105和2.2×107。在图18中比较了测试的所有器件的开电导和开/关比的分布与文献中报道的现有技术的s-SWCNT FET性能。先前的研究是Sangwan(V.K.Sangwan,R.P.Ortiz,J.M.P.Alaboson,J.D.Emery,M.J.Bedzyk,L.J.Lauhon,T.J.Marks和M.C.Hersam,ACS Nano 6(8),7480(2012)),Engel(M.Engel,J.P.Small,M.Steiner,M.Freitag,A.A.Green,M.S.Hersam和P.Avouris,ACS Nano.2(12),2445(2008)),Miyata(Y.Miyata,K.Shiozawa,Y.Asada,Y.Ohno,R.Kitaura,T.Mizutani和H.Shinohara,Nano.Research4(10),963(2011)),Kang(S.J.Kang,C.Kocabas,T.Ozel,M.Shim,N.Pimparkar,M.A.Alam,S.V.Rotkin和J.A.Rogers,Nat.Nanotechnol.2(4),230(2007)),Jin(S.H.Jin,S.N.Dunham,J.Song,X.Xie,J.H.Kim,C.Lu,A.Islam,F.Du,J.Kim,J.Felts,Y.Li,F.Xiong,M.A.Wahab,M.Menon,E.Cho,K.L.Grosse,D.J.Lee,H.U.Chung,E.Pop,M.A.Alam,W.P.King,Y.Huang和J.A.Rogers,Nat.Nanotechnol.8(5),347(2013)),Cao(Q.Cao,S.J.Han,G.S.Tulevski,Y.Zhu,D.D.Lu和W.Haensch,Nat.Nanotechnol.8(3),180(2013)),Sun(D.M.Sun,M.Y.Timmermans,Y.Tian,A.G.Nasibulin,E.I.Kauppinen,S.Kishimoto,T.Mizutani和Y.Ohno,Nat.Nanotechnol.6(3),156(2011)),Wu(J.Wu,L.Jiao,A.Antaris,C.L.Choi,L.Xie,Y.Wu,S.Diao,C.Chen,Y.Chen和H.Dai,Small,n/a(2013))，以及Kim(B.Kim,S.Jang,P.L.Prabhumirashi,M.L.Geier,M.C.Hersam和A.Dodabalapur,App.Phys.Lett.103(8),082119(2013))。
对于在直接输送机制中的SWCNT FET，报道了高达240μSμm-1的开电导，然而，将这样的器件中的开/关比限制到≤103，假定通过金属性纳米管的存在。类似地，在渗流机制中，获得了107量级的高开/关比，但是对于>5μm的通道长度，器件受限于≤4μSμm-1的开电导。由于网络s-SWCNT FET中的渗流通道的数目或取向的CVD膜中的s-SWCNT的低密度。例如，在渗流机制中同时获得高开电导和开/关比是挑战性的。(参见D.M.Sun,M.Y.Timmermans,Y.Tian,A.G.Nasibulin,E.I.Kauppinen,S.Kishimoto,T.Mizutani和Y.Ohno,Nat.Nanotechnol.6(3),156(2011)，以及S.H.Jin,S.N.Dunham,J.Song,X.Xie,J.H.Kim,C.Lu,A.Islam,F.Du,J.Kim,J.Felts,Y.Li,F.Xiong,M.A.Wahab,M.Menon,E.Cho,K.L.Grosse,D.J.Lee,H.U.Chung,E.Pop,M.A.Alam,W.P.King,Y.Huang和J.A.Rogers,Nat.Nanotechnol.8(5),347(2013)。)
此处，同时获得了高开电导和高开/关比。在直流机制中，在400nm的通道长度下，获得了高达61μSμm-1的每宽度开电导，同时保持2×105的中位开/关比。在渗流机制中，在9μm的通道长度下，获得了2×106的中位开/关比，同时达到高达7.5μSμm-1的电导值。在从1-4μm范围的中间通道长度下，获得的开电导和开/关比落在这两种情况之间，沿着图18中的反向斜线。一般来说，与任何其它器件族类相比，本器件的性能进一步推向图18中的图的右上角，比这些先前研究在开电导和开/关比上进一步延伸。
同时的高开电导和开/关比可能源自包括(a)s-SWCNT的高半导体纯度和(b)其高取向度的因素的组合。另外的因素可以归因于(c)纳米管间电荷屏蔽的减小，这是因为在s-SWCNT沉积期间聚合物卷绕物的存在，这减少了s-SWCNT的成束和相互作用。为了测试因素(a)，测量了22个不同的具有400nm通道长度的FET器件。在实施例1中呈现的单个s-SWCNT长度分布的分析表明大致一半的单个s-SWCNT长于400nm。因此，这些400nm FET提供了金属性SWCNT存在的敏感的测量。这些FET由4,071个单个s-SWCNT或s-SWCNT的小对或束组成。采用每个FET的电导调制(图16)来评估该FET内的SWCNT的电子型纯度，其中甚至直接跨越该通道的单一金属性纳米管的存在也将导致关电导的1-10μS量级的显著增加。该中位开电导是130μS，因此预期包含跨越该通道的单一金属性纳米管的FET的开/关比将降低至101-102的量级。对于所测量的器件，最低的开/关比是6.8×103，比对包含单一金属性纳米管的器件所预期的最高开/关比高出将近两个数量级。中位开/关比是2×105，其中仅三个器件具有低于104的开/关比。如果4,071种物质的一半是完整跨越该通道的单个的SWCNT(这是基于在实施例1中的长度分布测量的合理预估)，则此处分选的SWCNT的半导体纯度是≥99.95％。
当由SEM图像证实了因素(b)时，如下评估因素(c)。平均SWCNT间间距是～20nm，且由于PFO-BPy s-SWCNT在氯仿中的高溶解度，在溶液中束的存在是最小化的。围绕s-SWCNT的PFO-BPy卷绕物的稳定性可以限制干燥期间的SWCNT间交互作用，由此产生具有较少电荷屏蔽相互作用的s-SWCNT的取向膜。
在单个的s-SWCNT或小对或小束的s-SWCNT全部是单个的s-SWCNT的假设下，在400nm通道长度的器件中获得了高达每s-SWCNT1.2μS的电导。存在可以经调节以进一步改进每管电导的几个因素，例如(i)窄化直径分布且朝向较大直径s-SWCNT偏移，(ii)通过长度分选该s-SWCNT以保证其全部实际上单独跨越通道或交替地采用较短的通道长度，(iii)为了改进的电导调制，实施局部顶栅结构，和(iv)可增加SWCNT-Pd界面处的接触电阻的PFO-BPy聚合物残留物的较好去除。
实施例3
在这个实施例中，采用连续的浮动蒸发自组装工艺以高沉积速度沉积了包括具有优异的电子型纯度水平(99.9％s-SWCNT)的取向s-SWCNT的膜。采用电弧放电技术制造了该SWCNT，且该SWCNT具有从约13至约范围内的直径。
基材制备：从较大的硅晶片切割出硅的矩形片(约1cm宽乘3cm长)。这些硅片用作待涂覆的基材。通过H2O2(33％)/浓H2SO4(67％)的Piranha溶液清洁该基材约20min，且用去离子(DI)水冲洗。在Piranha处理之后，通过六甲基二硅氮烷自组装单层(气相沉积)来覆盖该基材。
s-SWCNT墨水制备：在甲苯(30ml)中，将电弧放电SWCNT粉末((2mg ml-1)和聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-共-(6,6'-{2,2'-联吡啶})](PFO-BPy)(American DyeSource,2mg ml-1)的混合物声处理30min。以50,000g在水平转子中离心该溶液5min，且再次以50,000g离心1hr。通过注射器式过滤器来收集并过滤上清液。在30min持续时间内，蒸馏去除甲苯。在四氢呋喃(THF)中再分散PFO-BPy和s-SWCNT的残留物。在15℃的温度下，将THF中的s-SWCNT溶液离心12小时。丢弃该上清液(过量的PFO-BPy)，且将团粒再分散入THF中。在去除该THF后，将残留物分散在氯仿中至20μg/mL或10μg/mL的浓度。(成功测试了从1至20μg/mL的浓度。)
实验装置：将该基材固定至电机，使得其可以以均匀的速度竖直提升，且随后部分地浸入去离子水浴中。采用20号针(Hamilton，点样式2#－成斜角)来将该s-SWCNT墨水分配到去离子水表面上的坑中。如下放置该针：以相对于该水浴的表面大致45°，使该针的开口面从基材背离朝向；将针尖放置在紧邻该基材(成功测试了40/1000”至200/1000”的距离)；且将该针朝向水下降，直到针尖在水表面中形成浅窝。(成功测试了20至34号针。)
在一个实验作业(“A作业”)中，将薄片金属(不锈钢)的宽(～5cm)片部分地***以形成在针后的“坝”。针和坝之间的1mm间隔保证了由针供给的流体自由地流到水表面上。该坝限制了该坑的朝外(即从基材背离)的流，且由此保证了用以维持该坑的较低的墨水流量的采用。
实验工序：以持续的流向该坑供应s-SWCNT墨水。(成功测试了160至320μL/min的流量。)同时，将基材竖直提升出该去离子水和坑。(成功测试了从1至15的提升速率。)墨水跨该表面流动至基材，沉积了单层CNT膜。在该实验结束时，将该基材完全提升出该水浴。此外，取决于应用，膜成型后处理(退火等)可为所需的，但是此时膜沉积已完成。
执行两个实验作业。在第一个即A作业中，墨水中的SWCNT的浓度是20μg/mL；将针尖放置在距基材表面40/1000”，沿着垂直于该基材的线测量；以200μL/min的流量供应该墨水；且以15mm/min的速率竖直提升该基材。在第二个作业即B作业中，墨水中的SWCNT的浓度是10μg/mL；将针尖放置在距基材表面80/1000”，沿着垂直于该基材的线测量；以320μL/min的流量供应该墨水；且以5mm/min的速率竖直提升该基材。
膜成像：采用LEO 1530FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)将所沉积的膜成像。在5.0千伏特下使电子束加速。为了最佳图像品质，调节工作距离，典型地在3.5至6.5mm范围内。采用透镜中二次电子探测器(in-lens secondary electron detector)来获得图像。没有采用样品的预处理，或对于通过SEM成像而言样品的预处理不必要。图21是A作业中沉积的取向s-SWCNT膜的SEM图像。图22A是B作业中沉积的取向s-SWCNT膜的SEM图像。图22B显示了图22A的SEM图像的放大部分。
实施例4.
在这个实施例中，采用连续的浮动蒸发自组装工艺以高沉积速度沉积了包括具有优异的电子型纯度水平(99.9％s-SWCNT)的取向s-SWCNT的膜。采用类似于在Shea,M.J.；Arnold,M.S.,Applied Physics Letters 2013,102(24),5中所描述的工序制造了称作(7,5)s-SWCNT的SWCNT。
从小直径(0.7-1.2nm)纳米管粉末(Southwest Nanotechnologies,Lot#SG65i-L38)提取了(7,5)s-SWCNT，该小直径纳米管粉末源自一氧化碳歧化的钴钼催化(CoMoCAT)。通过将该粉末分散于在甲苯中的聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)的溶液中，分离了(7,5)物质。通过在四氢呋喃中重复沉淀和再分散来去除过量的PFO，直到获得了小于2:1(w/w)PFO:纳米管的溶液。在制备用于连续FESA沉积的s-SWCNT墨水的最终步骤中，将纳米管分散在氯仿中且稀释至10μg/mL的浓度。
采用用于电弧放电纳米管的FESA沉积的类似工序，在HMDS处理过的Si/SiO2基材上沉积了PFO:(7,5)纳米管。对于这个7,5FESA沉积，没有采用背坝。采用20号针、由注射器式泵控制的200μL/min流量和5mm/min的基材提升速率。
出于说明和描述的目的，呈现了以上的本发明的说明性实施方案的描述。无意于详尽的或无意于将本发明限制到所公开的精确形式，并且改变和变化鉴于以上教导是可能的，或者可以从本发明的实施获得。为了解释本发明的原理，选择和描述了实施方案，并且其作为本发明的实际应用能够使本领域的技术人员在各种实施方案中并且采用适用于所考虑的特定用途的各种改变来利用本发明。本发明的范围意在由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (29)

1.一种在基材上形成取向s-SWCNT膜的方法，该方法包括：
(a)将疏水基材部分地浸入水性介质中；
(b)向该水性介质施加一定剂量的液体溶液，该液体溶液包括分散在有机溶剂中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT，由此该液体溶液在该水性介质上在空气-液体界面处展开为层，且来自该层的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT在该疏水基材上沉积为取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带；和
(c)从该水性介质至少部分抽出该疏水基材，使得从该空气-液体界面抽出其上沉积有该取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带的该疏水基材的部分。
2.权利要求1的方法，进一步包括一次或多次顺序重复步骤(b)和(c)，以在该疏水基材上沉积一个或多个另外的取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT带。
3.权利要求1的方法，进一步包括从该取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT去除半导体选择性聚合物。
4.权利要求1的方法，其中该带中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT具有约±15°或更好的取向度。
5.权利要求1的方法，其中该带中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm。
6.权利要求2的方法，其中以至少1mm/min的速率抽出该基材。
7.权利要求6的方法，其中以200μm或更小的周期在基材上沉积带。
8.权利要求1的方法，其中该半导体选择性聚合物是聚芴衍生物。
9.一种包括取向s-SWCNT的膜，其中该膜中的s-SWCNT具有约±15°或更好的取向度，且该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm。
10.权利要求9的膜，其中该膜中的s-SWCNT具有±14.4°或更好的取向度，且该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少45个单壁碳纳米管/μm。
11.权利要求9的膜，具有至少99.9％的半导体单壁碳纳米管纯度水平。
12.权利要求9的膜，其中将该s-SWCNT卷绕在半导体选择性聚合物中。
13.权利要求12的膜，其中该半导体选择性聚合物是聚芴衍生物。
14.一种场效应晶体管包括：
源电极；
漏电极；
栅电极；
与源电极和漏电极电接触的导电通道，该导电通道包括包含取向s-SWCNT的膜，其中该膜中的s-SWCNT具有约±15°或更好的取向度，且该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm；和
设置在该栅电极和该导电通道之间的栅电介质。
15.权利要求14的晶体管，其中该膜具有至少99.9％的半导体单壁碳纳米管纯度水平。
16.权利要求14的晶体管，其中将该s-SWCNT卷绕在半导体选择性聚合物中。
17.权利要求14的晶体管，具有至少5μSμm-1的每宽度开电导和至少1×105的每宽度开/关比。
18.权利要求17的晶体管，具有从约400nm至约9μm范围内的通道长度。
19.权利要求14的晶体管，具有大于10μSμm-1的每宽度开电导和至少2×105的每宽度开/关比。
20.权利要求19的晶体管，具有从约1μm至约4μm范围内的通道长度。
21.一种在基材上形成取向s-SWCNT的膜的方法，该方法包括：
(a)将疏水基材部分地浸入水性介质中；
(b)向该水性介质供应液体溶液的连续的流，该液体溶液包括分散在有机溶剂中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT，由此该液体溶液在该水性介质上在空气-液体界面处展开为层，且来自该层的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT在该疏水基材上沉积为取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT膜，其中在该膜的形成期间，通过该液体溶液的流来持续再供应在该层中的持续蒸发的有机溶剂；和
(c)从该水性介质抽出该疏水基材，使得当从该水性介质抽出该疏水基材时，沿着该疏水基材的长度生长该取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT膜。
22.权利要求21的方法，其中该有机溶剂包括氯仿。
23.权利要求21的方法，其中该有机溶剂包括二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
24.权利要求21的方法，进一步包括从该取向的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT去除半导体选择性聚合物。
25.权利要求21的方法，其中该膜中的半导体选择性聚合物卷绕的s-SWCNT具有约±20°或更好的取向度。
26.权利要求21的方法，其中在该膜中的单壁碳纳米管线性堆积密度是至少40个单壁碳纳米管/μm。
27.权利要求21的方法，其中以至少1mm/min的速率抽出该基材。
28.权利要求27的方法，其中在该液体溶液中的s-SWCNT的浓度是至少1μg/mL，且以至少160μL/min的速率供应液体溶液的持续的流。
29.权利要求21的方法，其中该半导体选择性聚合物是聚芴衍生物。
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