CN106058039B - 一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料及其制备方法，该材料由周期性生长的铁电性材料锆钛酸铅和金属导电性氧化物材料钌酸锶所构成。本发明锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的优点为：介电常数与纯PZT薄膜相比增加了2～10倍；并且具有良好的铁电极化性能，其饱和极化值高于纯PZT薄膜，可以达到80μC/cm2。该材料的制备方法是利用脉冲激光沉积法在单晶基板上交替生长钌酸锶和锆钛酸铅，通过控制激光轰击不同靶材的时间，精确地调控超晶格的周期厚度。该铁电超晶格材料在传感器、存储器等集成铁电器件上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于数据存储材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料及其制备方法。
背景技术
铁电薄膜具有优良的铁电性、压电性、光电性和介电性等性能，在存储器件、晶体场效应管、声表面波器件等铁电集成微电子领域有广泛的应用前景。然而，随着铁电薄膜的厚度减小，薄膜的电学性能会逐渐减弱，这限制了铁电薄膜在微电子器件的应用。
人们发现将铁电材料与其他氧化物材料交替性生长，制备成铁电超晶格材料，能够大大地增强铁电薄膜的电学性能，成为一种有别于纯铁电材料的“新型”铁电材料。所以，铁电超晶格材料及其制备和应用也得到了越来越多的关注。通常，在铁电超晶格的构成材料中，除了铁电材料，人们常选用绝缘材料作为另一种母材，比如SrTiO3、CaTiO 3等。尽管，这可以减小超晶格材料的漏电流，但也限制了人们对超晶格材料的母材的选择、以及开发超晶格材料的其他功能特性。因此，为了扩展铁电超晶格的母材的选用范围和获得高性能的铁电超晶格材料，我们选择金属导电性氧化物作为铁电超晶格的母材之一。钌酸锶是一种被广泛研究的金属导电性氧化物，常被用于铁电薄膜的电极材料。钌酸锶与铁电材料具有相同的钙钛矿晶体结构，而且晶格常数相近。因此，钌酸锶与铁电材料可以相互外延生长。
另外，我们之所以选择锆钛酸铅作为铁电超晶格的母材之一，是因为锆钛酸铅具有大的铁电剩余极化、高介电常数，高的居里温度和较小的矫顽力等优点，作为一种重要的铁电材料在工业上已经得到了广泛的应用。在用脉冲激光沉积法制备锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的过程中，通过控制脉冲激光轰击各自靶材的时间，可以精确地调控锆钛酸铅和钌酸锶的周期厚度，使该铁电超晶格材料在室温下具有高的铁电和介电性能等。锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料及其制备技术，可与微机电加工和集成电路技术兼容，因此在高密度存储器、传感器和致动器等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料及其制备方法。该材料由周期性生长的铁电性材料锆钛酸铅和金属导电性氧化物材料钌酸锶所构成，该材料的优点为：介电常数与纯PZT薄膜相比增加了2～10倍；并且具有良好的铁电极化性能，其饱和极化值高于纯PZT薄膜，可以达到80μC/cm2。同时采用脉冲激光沉积法制备铁电超晶格材料，其特点是工艺简单，超晶格材料的晶体取向可控，周期厚度可精确调控。该铁电超晶格材料在集成铁电器件等微电子领域的应用方面具有广阔的应用前景。
本发明具体提供了一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料包含铁电性材料Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(简略为PZT)和金属导电性氧化物材料SrRuO3(简略为SRO)。
本发明所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料具有(001)面取向，其中锆钛酸铅和钌酸锶皆呈现层状生长。
本发明所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料由锆钛酸铅层和钌酸锶层交替排列而形成周期性的微观组织结构，可表示为PZT-x/SRO-y，其中：x代表PZT的周期厚度，为2-16个晶胞，即每个周期中锆钛酸铅厚度为2～16个单胞；y代表SRO的周期厚度，为1-3个晶胞，即每个周期中钌酸锶的厚度为1～3个单胞。重复周期为20～90，薄膜的总厚度约为100-150nm(优选140nm)。
本发明所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料生长在氧化物单晶基片(如SrTiO3、LaAlO3和MgO)上，优选为0.7wt.％Nb-SrTiO3单晶基片。
本发明所述超晶格材料的铁电和介电性能可以通过控制锆钛酸铅和钌酸锶的周期厚度来调节。当锆钛酸铅的厚度大于8个单胞时，该铁电超晶格材料的极化性能得到增强，剩余极化值高于41μC/cm2，饱和极化值高于纯锆钛酸铅薄膜，可以达到80μC/cm2；当锆钛酸铅的厚度小于8个单胞时，该铁电超晶格材料的介电性能得到增强，在10kHz时，其介电常数是纯锆钛酸铅薄膜的2～10倍。
本发明还提供了所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、把锆钛酸铅和钌酸锶靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积方法制备铁电超晶格材料，其中，锆钛酸铅摩尔比Pb:Zr:Ti:O＝1.1:0.52:0.48:3，钌酸锶摩尔比Sr:Ru:O＝1:1:3；
(2)、在基片上沉积钌酸锶电极层：在基片温度为750℃和5Pa氧压的条件下，利用脉冲激光轰击钌酸锶靶材，在氧化物单晶基片上沉积的钌酸锶薄膜导电层(沉积厚度需超过10nm，优选厚度为14nm)；同意
(3)、在步骤(2)所得基片或0.7wt.％Nb-SrTiO3单晶基片上生长锆钛酸铅/钌酸锶超晶格材料：将基片温度降为650℃，氧压保持在5Pa，用脉冲激光交替轰击钌酸锶靶材和锆钛酸铅靶材，通过精确控制钌酸锶的沉积时间(5秒～15秒)，使得钌酸锶的厚度为1～3个单胞(优选2个单胞)，控制锆钛酸铅的沉积时间(5秒～40秒)，使得锆钛酸铅的厚度2～16个单胞；
(4)、通过重复步骤(3)过程(优选20～90次)，保证制备超晶格的总厚度约为140nm。
本发明所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)、(4)中，激光能量为1～1.2J/cm2，靶材与基片间的距离为4cm。
其中作为优选的技术方案：
步骤(2)中，所述的基片用丙酮和乙醇清洗，然后升温至750℃保温60分钟；沉积底电极钌酸锶薄膜的激光能量为1.0～1.2J/cm2，激光频率为2Hz，靶材与基板间的距离为4cm。
步骤(3)中，用激光照射锆钛酸铅和钌酸锶靶材的激光频率为5Hz，能量密度为1.0～1.2J/cm2，使得锆钛酸铅和钌酸锶的生长速度分别为0.4个单胞/秒和0.2个单胞/秒。
步骤(3)中，当脉冲激光照射锆钛酸铅和钌酸锶的时间分别为40秒和10秒时，此时得到PZT-16/SRO-2超晶格材料，其每个周期包含16个锆钛酸铅单胞和2个钌酸锶单胞，步骤(4)中的重复次数为20次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射锆钛酸铅和钌酸锶的时间分别为30秒和10秒时，此时得到PZT-12/SRO-2超晶格材料，其每个周期包含12个锆钛酸铅单胞和2个钌酸锶单胞，步骤(4)中的重复次数为24次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射锆钛酸铅和钌酸锶的时间分别为20秒和10秒时，此时得到PZT-8/SRO-2超晶格材料，其每个周期包含8个锆钛酸铅单胞和2个钌酸锶单胞，步骤(4)中的重复次数为34次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射锆钛酸铅和钌酸锶的时间分别为10秒和10秒时，此时得到PZT-4/SRO-2超晶格材料，其每个周期包含4个锆钛酸铅单胞和2个钌酸锶单胞，步骤(4)中的重复次数为57次。
步骤(3)中，当脉冲激光照射锆钛酸铅和钌酸锶的时间分别为5秒和10秒时，此时得到PZT-2/SRO-2超晶格材料，其每个周期包含2个锆钛酸铅单胞和2个钌酸锶单胞，步骤(4)中的重复次数为90次。
步骤(3)和(4)中，在交替生长钌酸锶和锆钛酸铅时，保证每生长一层薄膜间歇时间为30秒。
步骤(4)中，成膜结束后，制备得到的铁电超晶格材料在5×104Pa高纯氧下650℃保温30分钟，然后以2℃/min的速率冷却到室温。
为了测试其电学性能，可采用真空溅射技术在铁电超晶格表面镀金电极，金电极的面积为0.1963mm2。
本发明的优点：本发明采用脉冲激光沉积法制备锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料。该材料中铁电层和金属氧化物层为层状外延生长，而且两层的厚度可精确地调控，具有制备工艺简单等优点。通过控制锆钛酸铅和钌酸锶的各自周期厚度，使该铁电超晶格材料在室温下具有优异的介电和铁电性能，因此在高性能的铁电数据存储器、传感器等微电子器件上具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明在SrRuO3/SrTiO3基片上制得的PZT-12/SRO-2超晶格结构示意图；
图2为本发明在SrRuO3/SrTiO3基片上制得的PZT-12/SRO-2超晶格极化强度与外加电压的关系图；
图3为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的PZT-8/SRO-2超晶格结构示意图；
图4为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的PZT-8/SRO-2超晶格X射线衍射图；
图5为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的PZT-8/SRO-2超晶格和PZT-2/SRO-2超晶格介电常数与频率的关系图；
图6为本发明在0.7％Nb-SrTiO3基片上制得的PZT-8/SRO-2超晶格极化强度与外加电压的关系图。
具体实施方式
本发明实施例采用的靶材为锆钛酸铅和钌酸锶靶材，其中，锆钛酸铅摩尔比Pb:Zr:Ti:O＝1.1:0.52:0.48:3，钌酸锶摩尔比Sr:Ru:O＝1:1:3。
实施例1
(PZT-12/SRO-2)/SRO/STO铁电超晶格材料
(1)将SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精中微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压5Pa的条件下，在SrTiO3(001)基片上沉积厚度为14nm的钌酸锶层；
(3)沉积温度降到650℃和氧压维持为5Pa的条件下，用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为12个单胞的锆钛酸铅层。然后，将靶材转换为钌酸锶，用激光轰击钌酸锶靶材，在锆钛酸铅层上沉积厚度为2个单胞的钌酸锶层。
(4)重复(3)过程24次，制得PZT-12/SRO-2铁电超晶格材料。
(5)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在超晶格材料表面沉积金电极，其面积为0.1963mm2。
所得PZT-12/SRO-2超晶格材料的结构示意图见图1，具有(001)面的晶体取向，超晶格中钌酸锶的厚度为2个单胞，锆钛酸铅的厚度为12个单胞。该超晶格材料具有较高的极化性能，饱和极化值约80μC/cm2(见图2)，超晶格具有较高的介电性能，在10KHz时，薄膜的介电损耗为0.07，介电常数达到1070，比纯PZT介电常数增加了近400％。
实施例2
(PZT-12/SRO-1)/SRO/STO铁电超晶格材料
1)将SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精中微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压5Pa的条件下，在SrTiO3(001)基片上沉积厚度为20nm的钌酸锶层；
(3)沉积温度降到650℃和氧压维持为5Pa的条件下，用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为12个单胞的锆钛酸铅层。然后，将靶材转换为钌酸锶，用激光轰击钌酸锶靶材，在锆钛酸铅层上沉积厚度为1个单胞的钌酸锶层。
(4)重复(3)过程25次，制得PZT-12/SRO-1铁电超晶格材料。
(5)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在超晶格材料表面沉积金电极，其面积为0.1963mm2。
所得PZT-12/SRO-1超晶格超晶格材料是(001)面的晶体取向，超晶格中钌酸锶的厚度为1个单胞，锆钛酸铅的厚度为12个单胞。该超晶格材料具有较高介电性能，测试频率为10kHz时，介电损耗为0.08，介电常数相对于纯PZT薄膜增加了近200％，但远小于PZT-12/SRO-2超晶格。该超晶格材料的具有较高的极化性能，剩余极化为33μC/cm2，饱和极化值约60μC/cm2。
实施例3
(PZT-12/SRO-3)/SRO/STO铁电超晶格材料
(1)将SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精中微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压5Pa的条件下，在SrTiO3(001)基片上沉积厚度为14nm的钌酸锶层；
(3)沉积温度降到650℃和氧压维持为5Pa的条件下，用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为12个单胞的锆钛酸铅层。然后，将靶材转换为钌酸锶，用激光轰击钌酸锶靶材，在锆钛酸铅层上沉积厚度为3个单胞的钌酸锶层。
(4)重复(3)过程22次，制得PZT-12/SRO-3铁电超晶格材料。
(5)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在超晶格材料表面沉积金电极，其面积为0.1963mm2。
所得PZT-12/SRO-3超晶格材料具有(001)面的晶体取向，超晶格中钌酸锶的厚度为3个单胞，锆钛酸铅的厚度为12个单胞。该超晶格材料具有的极化性能，相对于PZT-12/SRO-2超晶格材料，饱和极化值降低了近20μC/cm2。同时，超晶格漏电流增加近3个数量级。
实施例4
(PZT-2/SRO-2)/NSTO铁电超晶格材料
(1)将0.7％Nb-SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精中微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)将沉积温度降到650℃，控制氧压为5Pa，用激光轰击钌酸锶靶材，在基片上沉积厚度为2个单胞的钌酸锶层。然后，将靶材转换为锆钛酸铅，并用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为2个单胞的锆钛酸铅层；
(3)重复(2)过程90次，制得PZT-2/SRO-2铁电超晶格材料。
(4)为了测试电学性能，采用真空溅射技术在超晶格材料表面沉积金电极，其面积为0.1963mm2。
所得PZT-2/SRO-2超晶格材料中钌酸锶的厚度为2个单胞，锆钛酸铅的厚度约为2个单胞，具有(001)面的晶体取向。该超晶格材料的介电性能，在10kHz时，与纯锆钛酸铅薄膜对比至少提高了10倍(见图5)。
实施例5
(PZT-8/SRO-2)/NSTO铁电超晶格材料
(1)将0.7％Nb-SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)在沉积温度650℃和氧压5Pa的条件下，用激光轰击钌酸锶靶材，在0.7％Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为2个单胞的钌酸锶层。然后，将靶材转换为锆钛酸铅，用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为8个单胞的锆钛酸铅层；
(3)重复(2)过程34次，制得PZT-8/SRO-2超晶格材料。该材料的结构示意图见图3，具有(001)面的晶体取向(见图4)，该周期厚度的超晶格材料的介电常数达到了710，与纯锆钛酸铅薄膜对比增加近3倍(见图5)，而且其剩余极化值高于41μC/cm2，饱和极化值高于80μC/cm2(见图6)。
实施例6
(PZT-16/SRO-2)/NSTO铁电超晶格材料
(1)将0.7％Nb-SrTiO3(001)基片在丙酮和酒精微波超声清洗20分钟，然后将基片在真空中加热到750℃，保温60分钟退火；
(2)在沉积温度650℃和氧压5Pa的条件下，用激光轰击钌酸锶靶材，在0.7％Nb-SrTiO3(001)基片上沉积厚度为2个单胞的钌酸锶层。然后，将靶材转换为锆钛酸铅，用激光轰击锆钛酸铅靶材，在钌酸锶层上沉积厚度为16个单胞的锆钛酸铅层；
(4)重复(3)过程20次，制得PZT-16/SRO-2超晶格材料。该材料的结构具有(001)面的晶体取向，该周期厚度的超晶格材料的介电常数达到了610，与纯锆钛酸铅薄膜对比增加近2倍，而且其剩余极化值高于41μC/cm2，饱和极化值高于80μC/cm2。
对比例1
PZT/LCMO/NSTO铁电薄膜材料
(1)将0.7％Nb-SrTiO3(001)基片放在丙酮和酒精中微波超声清洗20分钟，然后，在真空中将0.7％Nb-SrTiO3(001)基片加热到750℃保温30分钟退火；
(2)用脉冲激光沉积法在沉积温度750℃和氧压40Pa的条件下，在0.7％Nb-SrTiO3(001)基片上沉积4nm的镧钙锰氧层作为底电极层；
(3)将沉积温度降低到650℃，氧压降低到5Pa，在镧钙锰氧层上沉积120nm的锆钛酸铅薄膜；
(4)采用真空溅射技术在锆钛酸铅薄膜表面沉积金电极，其面积为0.1963mm2。
制备得到的锆钛酸铅薄膜具有(001)面的晶体取向。在10kHz时，该锆钛酸铅薄膜的介电常数为290，饱和极化值为67μC/cm2。与此对比，锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格的介电常数增加了2～10倍，且铁电极化性能眀显增强，饱和极化可以达到80μC/cm2，漏电流降低了2～3个数量级。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料包含铁电性材料Pb(Zr0.52Ti0.48)O3和金属导电性氧化物材料SrRuO3，该铁电超晶格材料表示为PZT-x/SRO-y，其中：PZT代表Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，x代表PZT的周期厚度，为2-16个晶胞；SRO代表SrRuO3，y代表SRO的周期厚度，为1-3个晶胞。
2.按照权利要求1所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料具有(001)面取向，呈现层状生长。
3.按照权利要求1所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料生长在氧化物单晶基片上。
4.按照权利要求1所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料生长在0.7wt.％Nb-SrTiO3单晶基片上。
5.按照权利要求1-4任一所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料，其特征在于：该铁电超晶格材料的厚度为100-150nm。
6.一种权利要求1所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、把锆钛酸铅和钌酸锶靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，利用脉冲激光沉积方法制备铁电超晶格材料，其中，锆钛酸铅摩尔比Pb:Zr:Ti:O＝1.1:0.52:0.48:3，钌酸锶摩尔比Sr:Ru:O＝1:1:3；
(2)、在基片上沉积钌酸锶电极层：在基片温度为750℃和5Pa氧压的条件下，利用脉冲激光轰击钌酸锶靶材，在氧化物单晶基片上沉积的钌酸锶薄膜导电层；
(3)、在步骤(2)所得基片或0.7wt.％Nb-SrTiO3单晶基片上生长锆钛酸铅/钌酸锶超晶格材料：将基片温度降为650℃，氧压保持在5Pa，用脉冲激光交替轰击钌酸锶靶材和锆钛酸铅靶材，把钌酸锶的厚度控制在1～3个单胞，锆钛酸铅的厚度控制在2～16个单胞；
(4)、通过重复步骤(3)过程，保证制备超晶格的总厚度为140nm。
7.按照权利要求6所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)、(4)中，激光能量为1～1.2J/cm2，靶材与基片间的距离为4cm。
8.按照权利要求6所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于：在交替生长锆钛酸铅层和钌酸锶层时，保证间歇时间为30秒。
9.按照权利要求6所述锆钛酸铅/钌酸锶铁电超晶格材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，成膜结束后，将制备得到的超晶格材料在5×104Pa的高纯氧气下原位退火30分钟，然后，以2℃/min的速率冷却到室温。
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