一种UV固化的柔软涂层涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于UV(紫外光固化)涂料制备领域,本发明特别涉及一种紫外光固化的柔软涂层涂料的制备方法。
背景技术
柔软涂层是近年来比较流行的一种涂装产品,特别是应用在皮革、织物、光电涂层、家具建材装饰柔软的贴饰材料。在上面涂覆一种涂层不能改变这种材料的柔软性,就必须要求涂层具有柔软的性能,不能改变材料的相关实用性。传统的柔软涂层都是溶剂型的,这样不符合当前环保要求。所以开发一种环保的功能柔软涂层是非常重要的。
紫外光固化是当期最为先进的一种成膜技术。紫外固化是用紫外线(UV)来照射液态的“UV照射可硬化的材料”而使它硬化的制程,我们称之为“UV Curing Process”。工业用的UV波长以200nm到400nm为其应用范围。紫外光(UV)固化涂料第一份专利诞生在1947年,经过半个多世纪的发展,UV固化涂料已经成为较为成熟的技术,特别是随着人们环保意识的提高,生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。UV固化涂料是一种绿色环保型涂料,它完全符合“4E”原则,一般UV固化能耗为热固化的1/5,且UV固化涂料含挥发组分较少,污染小,最吸引研究人员和开发商的是UV固化涂料能减少原材料消耗,有利于降低经济成本。
一般研究的UV涂料都是用来做装饰性涂膜,比较坚硬,这主要是由于交联模式是碳碳双键的自由基聚合,设计的配方没有柔韧性。我们改变传统的配方模式,研发的柔软涂层涂料需要使用特殊的低聚物和特殊单体及助剂才能达到要求,改变了此前的一般紫外光固化涂料的性能属性。
先前描述的适于柔软涂层的紫外光固化的涂料专利不是很多:在公开的中国专利申请CN1670097A,“一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法”(申请人:浙江大学,发明人:单国荣陈伟林翁志学)中,描述并要求保护的是通过多异氰酸酯中的异氰酸根与丙烯酸酯以及多元醇中的羟基进行反应,得到无溶剂、低粘度的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂;同时,通过催化剂的分批或连续加入,可以解决反应过程中的温度失控、凝胶等问题。这种皮革涂饰剂具有低粘度、无有机溶剂、紫外光固化速度快的特点,特别适合用作皮革或人造革的上光涂饰剂。该专利没有定性的涂膜性能,使用的是传统的紫外光固化配方体系,没有优化的性能体现。
尽管当前可得到柔软涂涂层,但是理想的是提供一种新型的紫外光固化柔软涂层,本发明其相对于现有涂层具有改善的制造性能表现,特别是应用特殊低聚物、特使单体和有机锡催化剂及活性胺在紫外光中使用是得到该涂料的创造性表现。
发明内容
为了解决在柔软基材涂料,本发明公开了一种UV固化的柔软涂层涂料组合物及其制备方法,为紫外光固化的柔软涂层涂料。
本发明的技术方案为:一种UV固化的柔软涂层涂料组合物,原料由以下物质按重量份组成:聚氨酯丙烯酸酯50-60份,丙烯酸酯单体25-42份,光引发剂5-6份,有机锡1-2份,助引发剂活性胺1-3份;
其中,所述的聚氨酯丙烯酸酯由含羟基的丙烯酸酯、脂肪族异氰酸酯、聚ε-己内脂二元醇、聚合抑制剂、有机铋催化剂反应得到;数均分子量为1500-2500g/mol;所述聚ε-己内脂二元醇数均分子量为800-1500,羟值是105-120mgKOH/g;所述的聚合抑制剂是受阻酚类抗氧剂;
其中所述涂层组合物的固化膜玻璃化温度5℃至-10℃,模量为8MPa至10MPa,对折弯曲大于100次。
所述的丙烯酸酯单体为乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯与包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或几种的混合物。
所述的有机锡包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中一种或两种。
所述的助引发剂活性胺为丙烯酸酯经迈克尔加成得到的活性胺。
所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的任意一种。
所述催化剂选自环烷酸铋。
所述的聚合抑制剂包括2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一种。
制备所述的UV固化的柔软涂层涂料组合物的方法,将原料混合调整至要求粘度和细度即得。
所述的UV固化的柔软涂层涂料组合物在制备皮革、光电涂层、家具类材料的柔软涂层中的应用。
有益效果:
本发明制备的紫外光固化的柔软涂层涂料固化速度快,成膜性能优异。在涂料的研制中,创新提出用一种加速固化的催化剂有机锡,这在紫外光固化涂料中具有创新性,使用特制合成出的低聚物加上特别的有机锡在成膜后这种软膜具有韧性。涂料固化膜具有玻璃化温度约5℃至约-10℃和约8MPa至约10MPa的模量,可以对折弯曲大于100次。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家,皆为市售常规产品。
本申请中,以下术语具有指定含义:
代号或术语 |
中文名称 |
184 |
1-羟基环己基苯基甲酮,得自天津久日化学 |
PCL210N |
聚己内酯,得自日本大赛璐化学工业株式会社DAICEL CHEMICAL |
DBTDL |
二月桂酸二丁基锡,得自美国气体化学 |
HEMA |
甲基丙烯酸羟乙酯,得自上海华谊 |
HEA |
丙烯酸羟乙酯,得自江苏三木化工 |
IPDI |
异佛尔酮二异氰酸酯,得自Bayer |
HEMQ |
对羟基苯甲醚,得自Ciba |
TPO |
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,得自天津久日化工 |
P115 |
胺改性丙烯酸酯,得自ALLNEX |
EO-TMPTA |
乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯,得自sartomer |
IDA |
丙烯酸异葵酯,得自sartomer |
PEA |
2-苯氧基乙基丙烯酸酯,得自sartomer |
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
一种UV(紫外光)固化的柔软涂层涂料组合物,原料由以下物质重量份组成:聚氨酯丙烯酸酯50-60,丙烯酸酯单体25-42,光引发剂5-6,有机锡催化剂1-2,助引发剂活性胺1-3。
其中,所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物是如下物质的反应产物:含羟基的丙烯酸酯;脂肪族异氰酸酯;聚ε-己内脂二元醇;聚合抑制剂;催化剂;其中,所述低聚物的数均分子量为约2000g/mol;并且其中所述聚ε-己内脂二元醇分子量约为1000。其中摩尔比含羟基丙烯酸酯:脂肪族异氰酸酯:聚ε-己内脂二元醇:聚合抑制剂:催化剂=1:1:1.02:0.02:0.01。任何类型的脂肪族异氰酸酯都可以使用,但适于包括IPDI和可选的HMDI、HDI。优选地,至少约90wt%、更优选至少约95wt%、最优选至少约99wt%的异氰酸酯是100%的IPDI。所述的含羟基丙烯酸酯主要是指丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲级丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。优选丙烯酸羟乙酯。聚酯多元醇的分子量只能选1000的聚ε-己内脂二元醇,其羟值大约是105-120mgKOH/g。所述催化剂选自环烷酸铋的有机铋催化剂。所述的聚合抑制剂是受阻酚类抗氧剂,比较常用的是2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。优选为对羟基苯甲醚。
其中所述可紫外光固化柔软涂层组合物的固化膜具有玻璃化温度约5℃至约-10℃和约8MPa至约10MPa的模量,可以对折弯曲大于100次。
所述的稀释单体丙烯酸酯为乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯与包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种或几种的混合物。但优选为丙烯酸酯单体为乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
所述的光引发剂为1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、MBF(苯甲酰甲酸甲酯)。但优选为184、TPO。
所述的有机锡是指传统常见的二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中一种或两种,且用量在。
所述的助引发剂活性胺是丙烯酸酯经迈克尔加成的活性胺。
实施例1合成低聚物聚氨酯丙烯酸酯PAU1
低聚物的合成按表中所列数据进行
表一 低聚物合成配方
将上述1,3,4组份抽入反应釜中,将2组分滴加入,控温在80-82℃反应4小时,再加入5组分,在82-85℃反应8小时,检测NCO<0.2%即可放料备用。
该PAU1相关指标:粘度20000mpa.s/45℃;NCO:0.15%。
实施例2内涂层低聚物聚氨酯丙烯酸酯PAU2
低聚物的合成按表中所列数据进行
表二 低聚物合成配方
将上述1,3,4组份抽入反应釜中,将2组分滴加入,控温在80-82℃反应4小时,再加入5组分,在82-85℃反应8小时,检测NCO<0.2%即可放料备用。
该PAU2相关指标:粘度18500mpa.s/45℃;NCO:0.10%。
实施例3制备紫外光固化柔软涂层涂料
该涂料按下表3的配方进行配置涂料。
将以上组分配制成涂料,测得相关指标为:粘度2500mpa.s/25℃;细度:<10um;
实施例4制备紫外光固化柔软涂层涂料
该涂料按下表4的配方进行配置涂料。
将以上组分配制成涂料,测得相关指标为:粘度2500mpa.s/25℃;细度:<10um。
实施例5模量的测试方法:
采用安装有电脑和Instron软件的Instron Model 4201万能测试仪测试紫外光柔软涂层的固化样品的拉伸性质(拉伸强度、断裂伸长率和模量),从而得到割线模量或分割模量的数值。用于测试的样品通过如下制备:采用Fusion UV处理器固化75μm的材料PE薄膜。样品在氮气氛、1.0J/cm 2下固化。从薄膜上切下宽0.5英寸、长5英寸的测试样条。采用千分尺测量各个样品的精确厚度。对接着用手术刀从PE膜上切下单个样条。
2.5%伸长率下进行测试定伸模量。在测试前,将固化膜在23±1℃和50±5%的相对湿度下调节16-24小时。
所有测量结果由至少6个测试样的平均值来确定。表三,表四的涂料测得相关力学性能见表五。
表五 紫外光固化内涂得拉伸力学性能的测试
项目 |
特定模量(2.5%形变) |
表三配方 |
8.5MPa |
表四配方 |
10.0MPa |
实施例6DMA测试方法(测定玻璃化温度)
动态机械分析(DMA)采用由Rheometric Scientific Inc制造的RSA-II仪器在测试样品上进行。将一块自由薄膜样品(通常长约36mm,宽12mm,厚0.075mm)安装在该仪器的夹具之间,然后使温度起始为80℃,并保持在该温度下约5分钟。在80℃下进行均热处理的后期,对样品进行拉伸,比其原始长度长约2.5%。而且在这段时间内,将样品的标识、尺寸以及特定测试方法等各种信息输入该仪器附带的个人电脑的软件(RSIOrchestrator)中。
在1.0弧度/秒的频率下进行所有测试,其中:动态温度步长方法的步长2℃,浸泡(soak)时间为5-10秒,初始应变为约0.001(ΔL/L);激活自动应力和自动应变选项。
自动应力被设定是为确保样品在整个测试过程中处于拉伸作用力下,自动应变设定是为允许应变在样品通过玻璃化转变变得更软时增加。在均热5分钟后,将样品烘箱的温度以20℃的步长降低,直到达到起始温度(通常为-80℃或-60℃)。在测试前,将测试的最终温度输入软件,结果样品的数据由玻璃区域通过过渡区域到达橡胶区域。
开始测试,并使其完成。在测试完成后,E’=拉伸储能模量、E”=拉伸损耗模量和tanδ相对于温度的谱图都出现在计算机屏幕上。采用软件程序对各个曲线上的数据
点进行平滑处理。在这幅图中,确定了***玻璃转化的点:
1)在E’=1000MPa时的温度;
2)在E’=100MPa时的温度;
3)在tanδ曲线上的峰温。如果tanδ曲线包含一个以上波峰,那么测量各个波峰的温度。该条曲线上获得的一个额外数值是橡胶区域中E’的最小值。这个数值被报道为平衡模量。
表六是实验测得表三表四配方固化膜的玻璃化温度
表六 DMA测得紫外光固化内膜涂层的玻璃化温度
项目 |
玻璃化温度℃ |
表三配方 |
-10 |
表四配方 |
3.5 |
实施例7弯折测定
用于测试的样品通过如下制备:采用Fusion UV处理器固化75μm的材料PE薄膜。样品在氮气氛、1.0J/cm2下固化。从薄膜上切下宽50mm、长80mm的测试样条。将制好的样品一端用黏胶带固定,在中点处按对折的模式在一根直径为2mm的塑料棒为转轴,对折的次数为计数,直至漆膜断裂为止。
表七 弯折检测结果
项目 |
加入催化剂前次 |
加入催化剂后次 |
表三配方 |
80 |
120 |
表四配方 |
60 |
100 |
从此实例可以看出,加入催化剂有机锡对改变弯折次数,说明改变成膜的韧性。
实施例8制备紫外光固化柔软涂层涂料
该涂料按下表8的配方进行配置涂料。
将以上组分配制成涂料,测得相关指标为:粘度2200mpa.s/25℃;细度:<10um。
实施例9制备紫外光固化柔软涂层涂料
该涂料按下表9的配方进行配置涂料。
将以上组分配制成涂料,测得相关指标为:粘度2700mpa.s/25℃;细度:<10um。