CN106046447A - 优良空腔充填的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种优良空腔充填的橡胶组合物。本发明公开的是一种包含未交联橡胶、清洁剂或蜡、硬化剂和无机填料的橡胶组合物，所述未交联橡胶包含丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶和用于提高所述橡胶组合物在模具中的流动性的特定聚合物添加剂。

Description

优良空腔充填的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，其用于去除在热塑性树脂的连续模塑加工期间残留于模具中的污染物并随后向所述模具提供脱模性能。更具体地，本发明涉及一种橡胶组合物，其凭借特定组分的组合来提高橡胶组合物在模具中的流动性而具有优良的充填性能。
背景技术
经由作为原料的热塑性树脂的压缩和加热，加工期间引入的污染物和一些模塑产品的碳化物残留在用于模塑产品的模具中。这些污染物和碳化物会在之后的重复加工中充当污染物，如此一来，在整个连续模塑加工期间给一些制得的模塑产品带来了缺陷并劣化了产品质量。因此，在进行模塑之后应当定期或以固定的频率进行去除残留于模具中的污染物的工作(所谓的“清洁工作”)。
作为有效进行此清洁工作的方法，开发了包含清洁组分的板材。对用于此板材中的组合物的研究已被积极地进行。美国专利第3,476,599号提出了一种用于清洁模具的热塑性树脂组合物，其中采用热塑性树脂作为基本成分并添加具有氨基和羟基的基于氨基醇的化合物作为清洁剂。然而，在用于清洁的板材硬化期间，作为清洁剂的基于氨基醇的化合物的氨基被分解，并由此产生基于胺的气体，因而产生了难闻的气味和烟雾。
因此，提出了用于清洁模具的橡胶组合物，其中采用包含丁二烯橡胶(BR)和三元乙丙橡胶(EPDM)的未交联橡胶作为基本成分，并采用基于咪唑或基于咪唑啉的化合物作为清洁剂，因而稍稍解决了以上所述的问题。然而，由于用于交联未交联橡胶的硬化剂(主要是有机过氧化物)的分解而产生了难闻的气味。如此一来，所述问题并未被根本解决，并由于清洁剂局限于基于咪唑或基于咪唑啉的化合物而限制了去污能力的提高。
与此同时，由于重复运行，向模具提供脱模性能的工作(所谓“脱模工作”)对于清洁工作和热塑性树脂的容易脱附来说是必须的。
特别地，在制造半导体的EMC模塑工艺中，脱模工作直接影响半导体设备的质量。因此，当向模具表面提供的脱模性能低于某水平时，所有的产品可能是低劣的，且可能会消耗大量的修理时间。因此，进行了在向模具提供脱模性能的同时长期维持脱模性能的研究。
通常地，为了向模具提供脱模性能，采用了将粉碎成粉末的天然巴西棕榈蜡或二甲基硅油与溶剂(如己烷)混合，将其装入高压喷射罐，然后将其直接喷射至模具表面的方法；以低压传递模塑方式涂布混合有大量的蜡的环氧树脂的方法；等等。
然而，当采用这些方法时，由于模具中的不均匀涂布而劣化了脱模性能，随着作为溶剂的己烷的使用而产生了环境污染，或者由于所述低压传递模塑方式而使成本过高。
作为解决这些问题的方案，提出了一种模具涂布方法，其中在所述清洁工作中采用包含丁二烯橡胶(BR)和三元乙丙橡胶(EPDM)的未交联橡胶作为基本成分，并采用包含涂布组分而不是清洁剂(另外包含无机填料、硬化剂等等)的用于涂布模具的橡胶组合物通过根据橡胶硬化的涂布组分(蜡和添加剂)的洗脱进行涂布。
特别地，图1为图示了常规橡胶组合物的脱模机理及未充填性能的示意图。图2为图示了通过图1的工艺从模具脱模的交联橡胶的图。图3为图示了经由通过图1的工艺涂布的模具制造EMC产品的工艺以及由于未充填性能而导致的EMC产品中的缺陷的示意图。
参照图1至3，将包含未交联橡胶121和涂布组分122的脱模橡胶组合物120布置于模具110中，然后通过在约175至180℃下的硬化进行交联。当将交联橡胶130从中移出时，模具110的内部被涂布有涂布组分122。
然而，所述方法存在问题，如由于脱模性能的降低(其中由所述组合物制得的橡胶不易从模具110中脱模)而导致的产品缺陷和模具污染，以及由于未充填现象(其中在涂布脱模剂时所述橡胶组合物没有充分填充模具内部的锯齿部位110a)而导致的模具中的脱模性能的劣化。
因此，迫切需要可在使用脱模剂的清洁工作或涂布工作时降低制造成本，可提供生态友好的工作环境，以及展现出良好的清洁性能或脱模性能和充填性能的橡胶组合物。
发明内容
[技术问题]
因此，为解决上述和其它尚待解决的技术问题而进行了本发明。
如下所述，根据本发明的橡胶组合物由特定组分的组合组成，能够确定的是，当在塑型模具中采用此橡胶组合物时，用于清洁的橡胶的去污能力或脱模和充填性能，以及由所述橡胶组合物制得的用于脱模的橡胶是优良的，因此完成了本发明。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于提高塑型模具的脱模性能的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
未交联橡胶，所述未交联橡胶包含60至100重量份的丁二烯橡胶(BR)、0至40重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)和5至40重量份的具有100℃以下的熔融温度(Tm)的聚合物添加剂；以及
基于100重量份的所述未交联橡胶，5至60重量份的蜡、0.5至10重量份的硬化剂和5至110重量份的无机填料与吸附剂的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
未交联橡胶，所述未交联橡胶包含60至100重量份的丁二烯橡胶(BR)、0至40重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)和5至40重量份的具有100℃以下的熔融温度(Tm)的聚合物添加剂；以及
基于100重量份的所述未交联橡胶，5至60重量份的清洁剂、0.5至10重量份的硬化剂和5至110重量份的无机填料与吸附剂的混合物。
在这里，所述熔融温度意指通过差示扫描量热仪(DSC)分析的峰值点，以及所述未交联橡胶意指在施加热和压力时凭借硬化剂的作用在模具中交联并通过用清洁剂清洁模具的内部或用蜡和添加剂涂布所述内部之后而被移出的组分。
在根据本发明的橡胶组合物中，向用作常规未交联橡胶的基本成分的丁二烯橡胶和三元乙丙橡胶中额外添加满足特定条件的聚合物添加剂，由此提高了所述橡胶组合物的流动性，因而提高了橡胶在模具中的充填性能。因此，模具的内部可完全涂布蜡和添加剂，由此可提高由所述组合物制得的橡胶的脱模性能。另外，提高了所述橡胶的脱模性能并可最小化清洁工作之后残留于所述模具中的用于清洁的橡胶的残余物的量。另外，可提高由所述交联橡胶释放的清洁剂的释放速度，并由此可完全清洁所述模具的内部，因而提高了模具去污能力。
如上所述，所述橡胶组合物中的未交联橡胶可不包含所述三元乙丙橡胶，或者可以包含40重量份以下的量，特别是5至30重量份的量的所述三元乙丙橡胶。
所述聚合物添加剂的含量可以为5至40重量份，特别是10至30重量份。
当所述未交联橡胶包含大于40重量份的量的所述聚合物添加剂时，降低了由所述橡胶组合物制备的用于脱模或用于清洁的橡胶的交联度。因此，所述清洁剂不对所述模具中的污染物起作用，由此降低了去污能力或者降低了所述蜡和添加剂的涂布量，因而劣化了脱模性能。在另一方面，当所述未交联橡胶包含小于5重量份的量的所述聚合物添加剂时，难以展现出本发明所需的充填和脱模性能。
在一个特殊的实施方式中，所述聚合物添加剂的熔融温度可以是40℃至100℃，特别是40℃至90℃。
当所述聚合物添加剂的熔融温度大于100℃时，生产温度会上升，由此在生产未交联橡胶产品时会发生过早硫化(预交联)，从而可能会出现产品缺陷。在另一方面，当所述聚合物添加剂的熔融温度小于40℃时，产品表面会变得发黏，由此在生产期间产品会粘附在设备表面，从而由于产品硬度降低而导致难以生产产品并劣化了充填性能。
在一个特殊的实施方式中，所述聚合物添加剂可以是基于聚烯烃的弹性体，或由用于聚烯烃的单体与丙烯酸单体组成的共聚物和其离聚物，或由用于聚烯烃的单体与丙烯酸酯单体组成的共聚物。
所述基于聚烯烃的弹性体不作特别的限定，只要其满足以上所述的聚合物添加剂的条件即可，且可以是选自极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丁烯；聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)；丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯与乙烯的共聚物；以及基于聚烯烃的热塑性弹性体中的一种或多种。相应地，具有大于100℃的熔融温度的由低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)或用于聚烯烃的单体与丙烯酸单体组成的共聚物以及由其离聚物或用于聚烯烃的单体与丙烯酸酯单体组成的共聚物可能不适用于本发明的聚合物添加剂。
由用于聚烯烃的单体和丙烯酸单体组成的共聚物，以及由其离聚物或用于聚烯烃的单体与丙烯酸酯单体组成的共聚物不作特别的限定，只要其熔融温度为100℃以下即可，且可以是选自乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)和其离聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或多种。
基于100重量％的所述共聚物，所述共聚物可包括，例如，60至96重量％的用于聚烯烃的单体和4至40重量％的基于丙烯酸或丙烯酸酯的或基于乙酸乙烯酯的单体。
在一个特殊的实施方式中，作为所述聚合物添加剂的聚烯烃弹性体可以是通过乙烯单体与丙烯单体或丁烯单体的反应而获得的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物或所述乙烯-丁烯共聚物天然地满足如上所述的针对聚合物添加剂的条件。
与此同时，大体上，用于向模具提供脱模性能的蜡和添加剂不作特别的限定，只要所述蜡和添加剂提供脱模性能即可。例如，所述蜡和添加剂可以是具有200至3000的重均分子量的聚乙烯、滑爽剂和抗粘连剂的混合物。在这里，用于提高橡胶的脱模性能的滑爽剂不作特别的限定，且可以是，例如，芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酰胺、硬脂基芥酸酰胺等。
如上所述，基于100重量份的所述未交联橡胶，所述蜡和添加剂的含量可以是5至60重量份。当所述含量小于5重量份时，难以向所述模具提供足够的脱模性能。当所述含量大于60重量份时，残留在模具表面的蜡会产生污迹并会起到另一污染源的作用。
与此同时，大体上，用于将污染物从模具除去的清洁剂不作特别的限定，只要能够将污染物从模具除去即可，其实例包括选自二氯甲烷、二甘醇单丁醚、乙醛、乙基二甘醇、乙酸、甲酸、十二烷基苯磺酸铵、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、十二烷基苯磺酸、丙酮、二甘醇单丁醚(BDG)、乙醇胺(MEA)、2-氨基乙醇(MEA)、2-二乙基氨基乙醇(DEAE)、2-甲氧基乙醇(EM)、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、二甲亚砜(DMSO)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-苯氧基-2-丙醇(PGPhE)、异亚丙基丙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和基于胺醇的化合物中的两种以上的混合物，特别是选自二氯甲烷、丙酮、2-甲氧基乙醇(EM)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-苯氧基-2-丙醇(PGPhE)、异亚丙基丙酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的两种以上的混合物。
另外，本发明的发明人证实：相比于采用一种清洁化合物类型作为清洁剂的情况，当采用由不同清洁化合物的组合组成的混合物作为清洁剂时展现出了十分优良的清洁效果。因此，更特别是，采用包含两种以上的不同清洁化合物类型的混合物作为清洁剂。
在这里，所混合的清洁化合物之间的比例可以是基于重量，1:99至99:1，优选为5:95至95:5。
如上所述，所述清洁剂的含量为0.5至60重量份。当所述含量小于0.5重量份时，难以获得足够的去污能力。当所述含量大于60重量份时，残留在模具表面的清洁剂会产生污迹并会起到另一污染源的作用。
与此同时，本申请的发明人证实：当所述清洁剂进一步包含清洁增补剂时，进一步提高了去污能力。因此，所述橡胶组合物可进一步包含清洁增补剂，且所述清洁增补剂可特别是非离子型表面活性剂。
在一个实施方式中，所述非离子型表面活性剂可以是分子式为C23H38N2O8的基于烷基胺乙氧基化物的化合物。所述分子式为C23H38N2O8的基于烷基胺乙氧基化物的化合物为具有可逆的表面活性的物质，并且在苛性碱溶液中起到了表面活性剂的作用。然而，所述基于烷基胺乙氧基化物的化合物在酸性溶液中会失去其表面活性。此性能有利于乳化油从水性物质的分离，因此得知所述化合物可被用于工业清洁或金属清洁。
在另一个实施方式中，所述非离子型表面活性剂可以是由以下式1表示的基于烷基酚聚氧乙烯醚的化合物，特别是基于辛基酚聚氧乙烯醚的化合物(其中以下式1中的R为C8)。在以下式1中，x可以是3至10的整数。
其中，R为C4至C10的烷基，x为1至55的整数。
由式1表示的基于烷基酚聚氧乙烯醚的化合物为在水性物质中具有润湿性、清洁性能和油乳化性的物质，可在广泛的温度范围内使用，并可以以所有的清洁化合物类型(如液体、糊状物、粉末等)的形式使用。因此，所述化合物可被用在包括民用软性洗涤剂和重工业体系用洗涤剂的各种工业洗涤剂中。特别地，已知所述化合物在清洁硬表面和金属上具有优良的效果。
在另一个实施方式中，所述非离子型表面活性剂可以是分子式为C12H30O2的基于醇烷氧基化物的化合物，特别是以下式2表示的物质。
[CH3CH2OCH2(CH2)6CH2OH]*[CH4]*[CH4] (2)
所述分子式为C12H30O2的基于醇烷氧基化物的化合物为具有优异的性能和加工性能的水溶性非离子型表面活性剂，并具有如优良的润湿性、清洁性能和快的熔融速度的特性。由于这些特性，已知所述化合物可被用作用于硬表面和金属的清洁剂或去污剂，以及用于民用和各种工业的洗涤剂。
所述清洁增补剂与所述清洁剂之间的相互作用的确切机理还不清楚，但可被证实的是：如在以下所述的实验实施例中，相比于其添加量，通过采用所述清洁剂与所述清洁增补剂，显著提高了去污能力。因此，包含所述清洁增补剂的根据本发明的橡胶组合物可具有优于或类似于常规橡胶组合物的去污能力，即使在降低所述清洁剂的用量的情况下。
所述清洁增补剂的含量可以是0.1至7重量份，特别是0.5至3重量份。当所述含量小于0.1重量份时，难以获得提供的去污能力。当所述含量大于7重量份时，所述清洁增补剂会起到另一污染源的作用且不会进一步提高去污能力。
所述清洁剂和清洁增补剂中的至少一种可以以涂布状态、以浸渍状态以及以涂布和浸渍状态被包含于无机填料和吸附剂(以下将更详细地予以描述)中，因为难以均匀地捏合主要以液态存在的清洁剂或清洁增补剂和未交联橡胶。
另外，本申请的发明人证实：当与所述清洁剂和清洁增补剂一起进一步包含水和/或膨胀剂(其为基于醇的物质，如甲醇或乙醇)时，进一步提高了去污能力。
常规清洁工作通过如下进行：将由所述橡胶组合物制得的用于清洁模具的构件置于模具上，并通过在150至200℃下施加15kgf/cm2至100kgf/cm2的压力2至10分钟使所述构件硬化为所述模具的内部形状。在这里，当添加所述膨胀剂与所述清洁剂时，可进一步提高去污能力。这里假定发生这件事是由于所述膨胀剂在沸点以上温度下汽化，因为清洁工作时施加于构件的温度高于所述膨胀剂的沸点，因此促进了使存在于构件内部的清洁剂洗脱至表面的热晕效应(blooming effects)。即当仅采用所述清洁剂时，使存在于构件内部且不会有效地对污染物起作用的清洁剂洗脱至表面，因而接触到污染物。
当所述膨胀剂进一步包含于根据本发明的橡胶组合物中时，基于100重量份的所述未交联橡胶，所述膨胀剂的含量可以是1至10重量份。当所述含量小于1重量份时，可能会难以获得所述效果。当所述含量大于10重量份时，可能会难以进行捏合工作且可能会污染模具表面。
另外，本申请的发明人证实：当将强酸(如盐酸、硫酸、硝酸、溴酸等)或强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)与所述清洁剂和清洁增补剂一起使用时，获得了进一步增强的清洁效果。这里假定与所述清洁剂一起添加的强酸或强碱起到了催化剂(下文通常指的是“清洁催化剂”)的作用。即，对于仅包含所述清洁剂和清洁增补剂的用于清洁模具的橡胶组合物，清洁以所述清洁剂直接溶解污染物的方式实现。或者，清洁以如下的方式实现：所述清洁剂在模具与污染物之间渗透，藉此减弱所述模具与所述污染物之间的粘附，并在此情形下，污染物被粘附于交联的橡胶上并由此去除。在另一方面，当将所述清洁催化剂与所述清洁剂和清洁增补剂一起使用时，所述清洁催化剂促进了污染物的粉碎，并由此提高了所述清洁剂和清洁增补剂的渗透性，结果产生大大提高的去污能力。
基于100重量份的所述清洁剂，所述清洁催化剂的含量可以为0.5至20重量份。作为所述清洁催化剂，可选择性地采用以上所述的强酸或强碱，且特别地，可采用KOH。
如上所述，包含所述清洁催化剂的所述清洁剂的含量可以是0.5至60重量份。
未交联橡胶会在通过热和压力进行交联时硬化，并且硬化剂诱导此硬化。作为所述硬化剂，可采用有机过氧化物、酚树脂、硫等，且特别地，可采用有机过氧化物。考虑到在半衰期的温度，有机过氧化物类型可根据模具的温度来选择。所述有机过氧化物的实例包括，但不仅限于：2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物等。其中，双(叔丁基过氧化异丙基)苯和4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯特别优选在包含和三元乙丙橡胶(EPDM)和丁基橡胶(BR)的用于清洁的混合橡胶组合物中使用。
如上所述，基于100重量份的所述未交联橡胶，所述硬化剂的含量可以是0.5至10重量份。当所述含量小于0.5重量份时，硬化的引发或硬化的加速可能不会实现。当所述含量大于10重量份时，会发生过度的交联，由此劣化了整体的机械性能，例如大大降低了撕裂强度。
随着粘度的提高，所述无机填料提高了组合物组分之间的平衡维护。即，通过将蜡或清洁剂加入未交联橡胶降低了组合物的粘度，并且，可通过无机填料的加入来提高门尼粘度(Mooney viscosity)，以维持组分之间的平衡。所述无机填料的实例包括二氧化硅、滑石、氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛、碳黑等。
在一些情况下，根据本发明的橡胶组合物可进一步包含吸附剂，以通过吸附来去除在清洁工作(在将由根据本发明的橡胶组合物制得的模具橡胶板放入模具之后，施加热和压力的工作)或脱模工作(在将由根据本发明的橡胶组合物制得的用于模具脱模的橡胶板放入模具之后，施加热和压力的工作)中产生的各种气味和烟雾组分。
所述吸附剂具有针对气味和烟雾组分的高吸附能力和更大的比表面积。工作期间产生的气味和烟雾不可避免地由各种因素(如硬化剂和清洁剂的分解)而引起。其中涉及的问题可通过采用根据本发明的包含具有大的比表面积的吸附剂的组合物来解决。所述吸附剂具有特别是至少200m2/g以上的比表面积。另外，具有微型孔洞的吸附剂可展现出优良的吸附能力。
所述吸附剂的实例包括粘土(泥浆)、硅胶、活性炭、沸石、离子交换树脂、酸性石膏等。在一些情况下，可采用它们的两种以上的混合物。本发明中采用的吸附剂可特别是没有着色且具有200m2/g以上的比表面积的沸石、硅胶或酸性石膏，更特别是精细粉碎的硅胶或沸石。所述精细粉碎的硅胶的颗粒被粉碎为几毫米(mm)至几微米(μm)的尺寸，因而解决了与未交联橡胶捏合的问题。由于X型沸石和Y型沸石具有大的比表面积(约500m2/g以上)，但是昂贵，将它们与A型沸石混合，由此可降低根据本发明的组合物的制备成本。与此同时，由于活性炭和离子交换树脂具有非常大的比表面积(约600m2/g以上)，展现出了优良的吸附能力，但其颜色为黑色并且它们昂贵。因此，优选将活性炭和离子交换树脂与其他吸附剂组分一同使用。
另外，所述吸附剂同时起到了无机填料的作用。基于100重量份的所述未交联橡胶，所述吸附剂和无机填料的含量可以是5至110重量份。
另外，根据本发明的橡胶组合物可包含其他的化合物或混合物，只要其性能不会受到损害。
附图说明
本发明以上和其它的目的、特征和其它的优点将根据以下结合附图的详细描述而被更加清楚地解释，所述附图中：
图1为图示了常规橡胶组合物的脱模机理和未充填性能的示意图；
图2为图示了通过图1的工艺从模具脱模的交联橡胶的图；
图3为图示了采用通过图1的工艺涂布的模具制造EMC产品的方法以及由于未充填性能而导致的EMC产品中的缺陷的示意图；
图4为图示了根据本发明的一个实施方式的具有优良的充填和脱模性能的橡胶组合物的脱模机理的示意图；
图5为图示了通过图4的工艺从模具脱模的交联橡胶的图。
具体实施方式
现在，本发明将参照附图更详细地予以描述。提供这些实施例仅是为了说明的目的，且不应被解释为限制本发明的范围和精神。
图4为图示了根据本发明的一个实施方式的具有优良的充填和脱模性能的橡胶组合物的脱模机理的示意图，以及图5为图示了通过图4的工艺从模具脱模的交联橡胶的图。
参照图4和5，将包含未交联橡胶221和涂布组分222的脱模橡胶组合物220布置于模具210中，然后在约175至180℃下通过硬化实现交联。当移出交联橡胶230时，模具210的内部被涂布了涂布组分222。
在这里，不同于常规橡胶组合物，由于所述模具内部的锯齿部位210a也充分填满了所述橡胶组合物，故不会发生未充填并展现出了优良的脱模性能。由此，如图5所示，从模具脱模了结构良好的交联橡胶。
现在，本发明将参照以下实施例更详细地予以描述。提供这些实施例仅是为了说明的目的，且不应被解释为限制本发明的范围和精神。
<实施例1>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和200g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合。在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和蜡(80g聚乙烯、20g滑爽剂)。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.87，且其熔融温度为60℃。
<实施例2>
除了采用200g通过使乙烯单体和丙烯酸单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的离聚物来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的离聚物的密度为0.95，且其熔融温度为70℃。
<实施例3>
除了采用200g通过使乙烯单体和丙烯酸甲酯单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的密度为0.94，且其熔融温度为72℃。
<实施例4>
除了采用200g通过使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密度为0.95，且其熔融温度为75℃。
<实施例5>
除了采用200g乙烯-丁烯共聚物来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-丁烯共聚物的密度为0.88，且其熔融温度为64℃。
<实施例6>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和300g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合，并在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和蜡(80g聚乙烯、20g滑爽剂)。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.87，且其熔融温度为59℃。
<实施例7>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和100g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合，并在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和蜡(80g聚乙烯、20g滑爽剂)。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.885，且其熔融温度为80℃。
<对比实施例1>
除了不采用所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例2>
除了采用低密度聚乙烯(LDPE)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。在这里，所述低密度聚乙烯(LDPE)的密度为0.921，且其熔融温度为110℃。
<对比实施例3>
除了采用具有0.93的密度和110℃的熔融温度的乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为聚合物添加剂来代替极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例1中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例4>
除了采用400g所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例6中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例5>
除了采用20g所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例6中相同的方式制得了混合物。
<实施例8>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和200g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合，并在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和混合清洁剂(30g单乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯烷酮、35g二甲亚砜(DMSO))。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.87，且其熔融温度为60℃。
<实施例9>
除了采用200g通过使乙烯单体和甲基丙烯酸单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的离聚物来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的离聚物的密度为0.95，且其熔融温度为70℃。
<实施例10>
除了采用200g通过使乙烯单体和丙烯酸甲酯单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的密度为0.94，且其熔融温度为72℃。
<实施例11>
除了采用200g通过使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体以重量比9:1反应而生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密度为0.95，且其熔融温度为75℃。
<实施例12>
除了采用200g乙烯-丁烯共聚物来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。在这里，所述乙烯-丁烯共聚物的密度为0.88，且其熔融温度为64℃。
<实施例13>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和300g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合，并在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和混合清洁剂(30g单乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯烷酮、35g二甲亚砜(DMSO))。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.87，且其熔融温度为59℃。
<实施例14>
将300g三元乙丙橡胶(EPDM)和100g极低密度聚乙烯(VLDPE)与700g丁二烯橡胶(BR)混合，并在捏合机和辊磨机中捏合硬化剂(30g 4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯)、无机填料(300g二氧化硅、50g氧化钛)和混合清洁剂(30g单乙醇胺(MEA)、25g N-甲基吡咯烷酮、35g二甲亚砜(DMSO))。在这里，所述极低密度聚乙烯(VLDPE)的密度为0.885，且其熔融温度为80℃。
<实施例15>
除了通过在无机填料上涂敷和浸渍助清洁剂(10g Triton RW)来添加助清洁剂之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。
<实施例16>
除了采用10g Triton XL-80N作为助清洁剂之外，以与实施例15中相同的方式制得了混合物。
<实施例17>
除了采用10g Triton X-100作为助清洁剂之外，以与实施例15中相同的方式制得了混合物。
<实施例18>
为了证实膨胀剂的效果，将25g以1:1比例混合的水与乙醇的混合物添加至实施例15的组合物中，并以与实施例15中相同的方式制得了混合物。
<实施例19>
为了证实清洁催化剂的效果，将5g作为清洁催化剂的KOH进一步添加至实施例18的组合物中，并以与实施例15中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例6>
除了不采用所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例7>
除了采用低密度聚乙烯(LDPE)来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。在这里，所述低密度聚乙烯(LDPE)的密度为0.921，且其熔融温度为110℃。
<对比实施例8>
除了采用具有0.93的密度和110℃的熔融温度的乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为聚合物添加剂来代替所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例8中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例9>
除了采用400g所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例13中相同的方式制得了混合物。
<对比实施例10>
除了采用20g所述极低密度聚乙烯(VLDPE)之外，以与实施例13中相同的方式制得了混合物。
<实验实施例1>
将根据实施例1至7和对比实施例1至5制得的各个混合物装入用于实验的模具(MQFP 28×28)中，并在180℃、60kg/cm2的压力下硬化450秒的同时进行针对模具的脱模工作30次。
在所述脱模工作期间，测量未充填现象的发生频率。结果总结于以下表1中。
【表1】
<实验实施例2>
将根据实施例1至7和对比实施例1至5制得的各个混合物装入用于实验的模具(MQFP 28×28)中，并在180℃、60kg/cm2的压力下硬化450秒的同时进行针对模具的脱模工作30次。
在所述脱模工作期间，测量未脱模频率。结果总结于以下表2中。
【表2】
参照表1和2，由对比实施例2和3的结果能够证实的是：当采用具有大于100℃的熔融温度的添加剂时，不可能生成用于脱模的橡胶
另外，能够证实的是：在实施例1至7的情况下，当与未采用聚合物添加剂的对比实施例1相比时，显著提高了充填和脱模性能。
再者，能够证实的是：在不满足本发明的含量范围的对比实施例4的情况下，由于脱模性能的缺乏而难以生成产品。另外，能够证实的是：在对比实施例5的情况下，相比于对比实施例1，稍稍提高了充填和脱模性能，但是相比于实施例1至7，充填和脱模性能是显著降低的。
<实验实施例3>
将根据实施例8至14和对比实施例6至10制得的各个混合物装入被环氧模塑化合物(EMC)污染的用于实验的模具(MQFP 28×28)中，并在180℃、60kg/cm2的压力下硬化450秒的同时进行针对模具的清洁工作。
在所述清洁工作期间，测量未充填现象的发生频率。结果总结于以下表3中。
【表3】
<实验实施例4>
将根据实施例8至19和对比实施例6至10制得的各个混合物装入被环氧模塑化合物(EMC)污染的用于实验的模具(MQFP 28×28)中，并在180℃、60kg/cm2的压力下硬化450秒的同时进行模具清洁。这样的工作被重复进行，直到污染物从模具完全去除。
在所述清洁工作期间，确定了气味和烟雾的产生程度和针对污染物的模具去污能力。结果总结于以下表4中。以下结果是通过进行所述方法五次并取其平均值而获得。
【表4】
参照表3，通过比较实施例7和8的实验结果能够证实的是：当采用具有大于100℃的熔融温度的添加剂时，不可能生成用于清洁的橡胶。
另外，能够证实的是：在实施例8至14的情况下，当与未采用聚合物添加剂的对比实施例6相比时，显著提高了充填性能和去污能力。
再者，能够证实的是：在不满足本发明的含量范围的对比实施例9的情况下，去污能力不足，且因此难以起到用于清洁的橡胶的作用，而在不满足本发明的含量范围的对比实施例10的情况下，相比于对比实施例6，稍稍提高了充填性能和去污能力，但是相比于实施例8至14，充填性能和去污能力是显著降低的。
再者，能够证实的是：当在实施例15至19中使用清洁增补剂时，不再产生在清洁工作期间产生的气味和烟雾，而相比于不包含膨胀剂或清洁催化剂的实施例15，当采用根据实施例18和19的包含膨胀剂或清洁催化剂的橡胶组合物时，展现出的去污能力要优良得多。
尽管为了说明目的公开了本发明的优选实施方式，本领域的技术人员要理解的是：在不违背所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的前提下，各种的修改、添加和替换是可能的。
【工业实用性】
如上所述，根据本发明的橡胶组合物凭借特定组分的组合提高了所述橡胶组合物在模具中的流动性。结果，提高了充填性能，并由此解决了作为常规技术难题的未充填现象。另外，由于用于脱模的橡胶展现出了优良的脱模性能，故提高了模具的脱模性能，并可凭借从交联橡胶释放的清洁剂的释放速度的提高而进一步提高了去污能力。

Claims (17)

1.一种用于提高塑型模具的脱模性能的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
未交联橡胶，所述未交联橡胶包含60至100重量份的丁二烯橡胶(BR)、0至40重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)和5至40重量份的具有100℃以下的熔融温度(Tm)的聚合物添加剂；以及
基于100重量份的所述未交联橡胶，5至60重量份的蜡、0.5至10重量份的硬化剂和5至110重量份的无机填料与吸附剂的混合物。
2.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
未交联橡胶，所述未交联橡胶包含60至100重量份的丁二烯橡胶(BR)、0至40重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)和5至40重量份的具有100℃以下的熔融温度(Tm)的聚合物添加剂；以及
基于100重量份的所述未交联橡胶，5至60重量份的清洁剂、0.5至10重量份的硬化剂和5至110重量份的无机填料与吸附剂的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述未交联橡胶包含10至30重量份的聚合物添加剂。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物添加剂的熔融温度为90℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物添加剂为基于聚烯烃的弹性体，或由用于聚烯烃的单体与丙烯酸单体组成的共聚物和其离聚物，或由用于聚烯烃的单体与丙烯酸酯单体组成的共聚物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述基于聚烯烃的弹性体为选自极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丁烯；聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)；丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯与乙烯的共聚物；以及基于聚烯烃的热塑性弹性体中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物为选自乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述共聚物通过使，基于100重量％的所述共聚物，60至96重量％的用于聚烯烃的单体与4至40重量％的基于丙烯酸或丙烯酸酯的或基于乙酸乙烯酯的单体反应来获得。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物添加剂为乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述蜡为滑爽剂和具有200至3000的重均分子量的聚乙烯的混合物。
11.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述清洁剂为不同类型清洁化合物的混合物。
12.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物进一步包含清洁增补剂。
13.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物进一步包含膨胀剂。
14.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物进一步包含强酸或强碱清洁催化剂。
15.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述硬化剂为有机过氧化物。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述无机填料为选自二氧化硅、滑石、氧化铝、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛和碳黑中的任意一种或两种以上的混合物。
17.一种用于脱模模具的橡胶板，所述橡胶板由根据权利要求1或2所述的橡胶组合物制备。
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