CN101143946A - 超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，以聚丙烯、马来化系列物、助剂和引发剂加入螺杆挤出机，利用超临界发生装置向体系中注入超临界CO2，其质量占反应物总质量的0.1－20％，挤出机主螺杆转速50－600转/分，挤出机分多个加热区，第一区温度180－220℃，其余区温度140－200℃，反应1－20分钟。本发明制得高接枝率和接枝效率的马来化聚丙烯，接枝率可达1.2％，接枝效率可达90％，且熔体流动速率在5－50g/10min内可调。本发明的方法适用于连续化生产，且能耗低、环境友好。该产品在色泽、均匀性、加工性能及力学性能等诸多方面均体现了其优越性，适用于聚合物相容剂、粘接剂及表面涂覆等领域。

Description

超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备马来化聚丙烯的方法，尤其涉及超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)是聚合物领域中增长速度最快的通用树脂。由于其线性链状非极性分子结构，导致分子量分布窄、熔体强度低，其亲水性、粘接性和基团反应活性并不理想，难以与极性聚合物或填料共混、复合，限制了其应用范围。
为改善此性能，常采用在主链上接枝极性基团的改性方法，使接枝产物极性化，其中对于接枝马来酸酐的研究最为广泛。传统的接枝方法有溶液接枝，悬浮接枝，固相接枝和熔融接枝，在应用中均存在一定缺点：溶液接枝，悬浮接枝和固相接枝都应用了有机溶剂，对环境造成一定影响，而后两者又受有机溶剂扩散能力限制，只在大分子表面进行。CN1605596公开了在体系中引入超临界CO2进行固相接枝，反应在高压反应釜中进行，压力高达10-30Mpa，而且由于是间歇反应，反应时间长，生产效率低，不适用于工业化大规模生产；熔融接枝常在挤出机中进行，反应连续进行，生产效率较高，为使原料保持熔融流态，选取反应温度在原料熔点以上。在工业生产中，熔融接枝反应一个难以避免的问题就是聚丙烯的降解严重，影响了聚丙烯的结晶熔融行为及其宏观性。同时，产物的接枝率，特别是接枝效率难以提高，原料中马来酸酐只有小部分反应接枝，增加了生产成本，且影响产品纯度质量。目前，所报道的熔融接枝研究中，都无法克服降解同时提高接枝效率，故有效控制降解，并进一步提高产品的接枝率及接枝效率成为工业生产中亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是为克服现有工业技术条件下主链降解和接枝效率低的缺点，提供一种超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，以实现在聚丙烯熔融接枝马来化反应中抑制降解的同时提高接枝率和接枝效率。
本发明的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其步骤如下：
(1)反应物按重量份数为：
聚丙烯          100份
马来化系列物    1～15份
助剂            0～3份
引发剂          0.1～6份
(2)将上述反应物引入螺杆挤出机中，并利用超临界CO2发生装置向反应体系中注入超临界CO2流体，超临界CO2流体的质量占反应物总质量的0.1％-20％，挤出机主螺杆转速50转/分-600转/分，螺杆挤出机分多个加热区，其中第一加热区温度180℃-220℃，其余加热区温度140℃-200℃，反应1-20分钟，挤出产品经脱挥、冷却、造粒、干燥即可。
上述的聚丙烯是分子量范围为10000g/mol-1000000g/mol商品化的等规均聚或共聚型聚丙烯颗粒，粉末或其混合物。
本发明中，所说的马来化系列物可以是马来酸、马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或几种复配物。
所说的引发剂可以是过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化正己烷和过氧化二苯甲酰中的任一种或几种混合物。
本发明中，所说的助剂可以采用苯乙烯、抗氧化剂、光和热稳定剂、水滑石、蒙脱土、硅藻土、粘土、乙烯基硅烷、碳酸钙和多聚磷酸胺中的任一种或几种复合，其中抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种复配物，光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***和硬脂酸钙中的一种或几种复配物。
加入常用的抗氧化剂、光和热稳定剂，可以避免聚丙烯在熔融挤出过程中的氧化降解，加入水滑石、蒙脱土、硅藻土、粘土、乙烯基硅烷、碳酸钙、多聚磷酸胺等，可以降低成本并提高低烟阻燃性能。
本发明制备方法中，设置超临界CO2发生装置的温度为50℃-200℃，压力为8.0Mpa-30Mpa，优选温度80℃-180℃，压力8.0Mpa-15Mpa，生成超临界CO2流体由螺杆挤出机侧线引入。
所用挤出机为单螺杆或双螺杆型，长径比L/D为24∶1-48∶1。
本发明制备方法中，反应物引入螺杆挤出机中的方式有以下几种：
1)马来化系列物及助剂与引发剂和聚丙烯直接预混进料；
2)马来化系列物及助剂与聚丙烯预混进料，而引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料；
3)聚丙烯及助剂预混进料，而马来化系列物与引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料；
4)马来化系列物和聚丙烯预混进料，助剂与引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料。
本发明的有益效果在于：
较传统熔融接枝制备马来化聚丙烯的方法，本发明的创新在于引入超临界技术，利用超临界CO2较低的临界温度和临界压力以及在聚合物熔体中良好的溶胀性能，来降低反应温度同时强化传质，从而达到抑制降解、提高接枝效率的目的。与现有技术相比，本发明的优点在于马来化接枝产物，接枝率可达0.3-1.2％，接枝效率可达50-90％，熔体流动速率范围为5-50g/10min。可使原料中马来化系列物及助剂与引发剂添加量大大减小，降低成本，且产物纯度高，同时降解明显减弱，性能提高。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下列实例仅仅是为了说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
取100份聚丙烯，1份马来酸，1份苯乙烯和2，6-叔丁基-4-甲基苯酚的复合助剂，6份偶氮二异丁腈引发剂，完全混合自料筒进料，采用L/D为24∶1的双螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的0.5％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速600转/分，分2个加热区，第一加热区温度220℃，第二加热区温度190℃，反应1分钟，所得挤出产品造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例2
取100份聚丙烯，2份马来酸酐，0.5份3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、硬脂酸钙和碳酸钙复合助剂，完全混合自料筒进料，0.6份过氧化二异丙苯引发剂用乙醇稀释成20％的溶液，从螺杆挤出机的侧部加入反应体系中，采用L/D为36∶1的双螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的5％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速150转/分，分2个加热区，第一加热区温度180℃，第二加热区温度160℃，反应4分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例3
取100份聚丙烯，自料筒进料，将15份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3份硅藻土和碳酸钙的复合助剂以及1份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化正己烷引发剂用乙醇丙酮混合溶剂稀释成80％的溶液，从螺杆挤出机的侧部加入反应体系中，采用L/D为48∶1的单螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的2％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速50转/分，分3个加热区，第一加热区温度200℃，第二加热区温度180℃，第三加热区温度170℃，反应20分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例4
取100份聚丙烯，10份马来酸丁二酯，完全混合自料筒进料，将2.5份乙烯基硅烷和四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯复合助剂，0.1份过氧化二苯甲酰引发剂用乙醇稀释成65％的溶液，从螺杆挤出机的侧部加入反应体系中，采用L/D为36∶1的单螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的20％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速200转/分，分5个加热区，第一加热区温度180℃，第二加热区温度170℃，第三加热区温度160℃，第四加热区温度150℃，第五加热区温度140℃，反应2分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例5
取100份聚丙烯，1份甲基丙烯酸与马来酸酐复合共单体，完全混合自料筒进料，将0.5份过氧化二异丙苯引发剂用丙酮稀释成30％的溶液，从螺杆挤出机的侧部加入反应体系中，采用L/D为36∶1的双螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的15％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速100转/分，分4个加热区，第一加热区温度180℃，第二加热区温度170℃，第三加热区温度160℃，第四加热区温度150℃，反应3分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例6
取100份聚丙烯，自料筒进料，将5份丙烯酸与甲基丙烯酸酐缩水甘油酯复合共单体，1.5份蒙脱土以及4份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化正己烷与过氧化二苯甲酰复合引发剂用乙醇丙酮复合溶剂稀释成50％的溶液，从螺杆挤出机的侧部加入反应体系中，采用L/D为36∶1的双螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的10％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速150转/分，分2个加热区，第一加热区温度190℃，第二加热区温度170℃，反应4分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
实施例7
取100份聚丙烯，5份马来酸酐与马来酸丁二酯复合共单体，  2份偶氮二异丁腈与过氧化二苯甲酰(1∶1)复合引发剂，完全混合自料筒进料，采用L/D为3∶1的单螺杆挤出机，向反应体系中注入质量占反应物总质量的0.1％的超临界CO2流体，挤出机主螺杆转速300转/分，分2个加热区，第一加热区温度220℃，第二加热区温度200℃，反应10分钟，所得挤出产品经造粒后进行性能测试，其性能记录在表1中。
表1实施例1-7的性能测试结果
样品     接枝率(％)     接枝效率(％) 熔融流动速率(g/10min)
    实施例1     0.3     30     5
    实施例2     1.2     60     10
    实施例3     1.2     8     41
    实施例4     1.0     10     26
    实施例5     0.9     90     19
    实施例6     1.0     20     39
    实施例7     1.1     22     50

Claims (9)

1.超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其步骤如下：
(1)反应物按重量份数为：
聚丙烯          100份
马来化系列物    1～15份
助剂            0～3份
引发剂          0.1～6份
(2)将上述反应物引入螺杆挤出机中，并利用超临界CO2发生装置向反应体系中注入超临界CO2流体，超临界CO2流体的质量占反应物总质量的0.1％-20％，挤出机主螺杆转速50转/分-600转/分，螺杆挤出机分多个加热区，其中第一加热区温度180℃-220℃，其余加热区温度140℃-200℃，反应1-20分钟，挤出产品经脱挥、冷却、造粒、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于聚丙烯是分子量范围为10000g/mol-1000000g/mol的等规均聚型或共聚型聚丙烯颗粒，粉末或其混合物。
3.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于马来化系列物为马来酸、马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或几种复配物。
4.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化正己烷和过氧化二苯甲酰中的任一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于助剂为苯乙烯、抗氧化剂、光和热稳定剂、水滑石、蒙脱土、硅藻土、粘土、乙烯基硅烷、碳酸钙和多聚磷酸胺中的任一种或几种复合，其中抗氧化剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种复配物，光和热稳定剂为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***和硬脂酸钙中的一种或几种复配物。
6.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于所说的超临界CO2发生装置，设置其温度为50℃-200℃，压力为8.0Mpa-30Mpa，生成超临界CO2流体由螺杆挤出机侧线引入。
7.根据权利要求6所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于所说的超临界CO2发生装置，设置温度为80℃-180℃，压力为8.0Mpa-15Mpa。
8.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于所用挤出机为单螺杆或双螺杆型，长径比L/D为24∶1-48∶1。
9.根据权利要求1所述的超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，其特征在于反应物引入螺杆挤出机中的方式有以下几种：
1)马来化系列物及助剂与引发剂和聚丙烯直接预混进料；
2)马来化系列物及助剂与聚丙烯预混进料，而引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料；
3)聚丙烯及助剂预混进料，而马来化系列物与引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料；
4)马来化系列物和聚丙烯预混进料，助剂与引发剂用乙醇、丙酮或两者混合物稀释成20％-80％的溶液从螺杆挤出机的侧线进料。
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