一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法。
背景技术
目前,国内苯加氢装置反应器主要用于加氢脱除含有硫和氮的杂质,饱和所有剩余烯烃,同时使芳烃尽可能少的发生副反应。随着加氢催化剂制备技术的不断发展,对加氢催化剂预硫化的研究也不断加强。目前有两种催化剂的硫化技术,即器内硫化技术和器外硫化技术。
器内预硫化技术是将催化剂装入反应器后再进行硫化处理。反应所需的硫化氢通常用硫化剂分解来制取,工业上通常采用二硫化碳或二甲基二硫等。我公司苯加氢装置之前的器内硫化采用的硫化剂为二甲基二硫(以下简称DMDS)。其主要的硫化步骤为:在热氢循环的状态下(主反应器进口温度达230℃,床层温差ΔT<5℃,***氢浓度>90%),逐渐向***中注入二甲基二硫,然后与氢气发生分解反应,释放出硫化氢气体,再与反应器中氧化态的催化剂发生反应,生成硫化态的催化剂。其主要反应式如下:
CH3SSCH3+3H2→2CH4+2H2S (硫化剂分解过程)
MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O (器内硫化过程)
该方法存在4个问题。(1)使用的硫化剂有毒有害、易于产生环境污染。(2)装置需要配备一套仅在开工时使用硫化设施。(3)硫化过程复杂、开工时间漫长、开工时装置在高H2S浓度下反复升降温产生安全环保隐患。(4)催化剂装填和反应器内构件安装等因素会影响硫化效果等。
而器外硫化技术作为一种改进方法能够很好的克服上述问题。加氢催化剂的器外硫化,就是将氧化态的催化剂在装入反应器前,采取特殊有效的工艺方法将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中,以某种硫化物的形式(如MoOxSy)结合在催化剂活性金属组分上,制备成“预硫化催化剂”。再通过“器内活化”的方式将催化剂完全转变为硫化态。其“器外载硫,器内活化”的反应式如下:
MoO+CH3S-SCH3→MoOxSy (器外载硫过程)
MoOxSy+H2→MoSy+H2O (器内活化过程)
由以上两种技术的反应式可以看出,器外硫化技术较器内硫化技术在反应机理方面也存在一定的优势。其反应历程如下式所示:催化剂器内硫化与器外硫化反应历程对比:
式(a)所示的器内硫化反应历程中,在硫化氢充足的情况下,在一定温度范围内MoO3经硫化生成MoS2;在无硫化氢或硫化氢不足时,金属氧化物被还原为金属态或低价态金属化合物,而这些状态的金属就很难再转化为金属硫化物。式(b)所示的器外预硫化反应历程中,由于加氢催化剂已经进行器外硫化处理,催化剂的活性金属大部分由金属氧化物转化为金属氧硫化物(如MoOxSy),经过后续活化步骤金属氧硫化物与氢气反应或与氢气和硫化氢共同作用生成金属硫化物,而不会形成还原态金属。
器外硫化与器内硫化相比具有如下优点:(1)催化剂硫化更充分,避免了活性金属组分被热氢还原为低活性金属组分的可能,从而显著提高了加氢催化剂活性金属组分利用率和催化剂的性能;(2)催化剂开工过程简便,开工时间明显缩短,从而可显著提高装置的开工效率;(3)器外硫化可以减少环境污染(4)用于催化剂撇头和部分更换时,器外硫化技术更能体现出开工简便快捷的特点。
目前国内加氢催化剂大部分是将器外硫化后的催化剂直接使用,并未将催化剂的活性完全释放,具体表现为:1、由于器外硫化后的催化剂含有大量硫,因此使得产品中的硫含量在初期始终处于一个高值,需经较长时间运转将催化剂内产生的H2S释放完全,产品才能合格。2、未经活化的催化剂使用寿命较短,因为有一部分催化剂始终处于氧化态。
考虑到催化剂器外再生硫化的诸多优点和现有技术中器外硫化后的催化剂活化的不足,我司苯加氢作业区对kk加氢装置反应器(本工艺采取德国Uhde低温气相加氢技术,即K.K法)内催化剂进行器外再生硫化,然后结合本装置的工艺特点进行器内活化。使催化剂能够满足现有工艺要求。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,设计合理、操作简单,对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化,延长催化剂的使用寿命,使催化剂满足工艺要求。
本发明的技术方案如下:
一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)给加氢***氢循环升温,使主反应器进口温度达120~130℃后恒温5~7h,然后将主反应器进口温度升至145~155℃,并控制装有硫化型加氢催化剂床层的温差<14℃;主反应器进口温度升至145~155℃后,恒温3~5h;
(2)主反应器进口温度145~155℃恒温后,给加氢***升温,使主反应器进口温度225~235℃,并调整换热器,使预反应器进口温度130℃~150℃;
(3)当主反进口温度在225~235℃时,向***逐渐投入加氢油,建立物料的循环;进料后调整换热器,使预反应器进口温度165~175℃;
(4)保持主反应器进口温度225~235℃,恒温3~5h,至床层温差ΔT<5℃,***氢浓度>90%,保持预反应器进口温度165~175℃;
(5)给加氢***升温,提高主反应器进口温度至300~320℃;当主反应器床层温度达300℃,恒温2~4h;调整换热器,保持预反应器进口温度在185~195℃;
(6)当主反应器进口温度提达300~320℃,逐渐提高预反应器进口温度,提至225~235℃,控制床层温差<14℃,活化结束。
在本发明中,由于在活化期间反应器床层温度高于150℃,硫化后的催化剂就开始释放硫化氢。因此,需在150℃前进行恒温,确保整个反应***中温度均衡,防止局部温度高过。因此在步骤(1)中给加氢***氢循环升温,设置主反应器进口温度120~130℃。在本发明中恒温一定的时间,使***温度充分均衡;加入加氢油的量为为满足加氢***正常物料循环即可。
在本发明步骤(3)中,进料后***温度发生变化逐渐升温,此处稳定温度主要是为了使***内温度均衡一下,防止局部由于升温过快温度突然升高。设置170℃是考虑到***在只有氢气循环的情况下预反应器温度不太可能会高于200℃。因此使预反应器进口温度165~175℃。同理,为了稳定***温度,保持主反应器进口温度225~235℃。
在上述步骤(5)中调整换热器,保持预反应器进口温度在185~195℃,稳定预反应器的温度,便于主反应器温度的控制。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(1)中加 氢***氢循环升温通过加热炉进行升温,所述加热炉的进出口温差报警设置300℃以上。由于催化剂活化温度需达到300℃,为了防止加热炉由于温度超过报警值引起加热炉熄炉,故此处设置300℃。可以设置范围300℃以上均可。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(1)中加氢***以10~15℃/h的速率将主反应器进口温度升温至150℃。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(2)中加氢***以10~15℃/h的速率将主反应器进口温度升温至225~235℃。
在本发明中,以10℃/h左右的速率提升温度以及控制床层温差<14℃,主要是防止升温速度过快,在到达150℃后,硫化后的催化剂大量释放硫化氢,导致床层温度飞温(温度突然升高的现象,温度骤升会破坏催化剂)。若提温速率过慢则会延长整个活化周期,主要从经济性方面考虑不适宜。因此定为10~15℃/h最适宜。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(1)中,每隔2h测硫化氢浓度,使硫化氢浓度不大于2%;每6h测循环氢,保持循环氢浓度大于90%,CH4浓度不大于10-15%。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(5)中加氢***以10~15℃/h的速率将主反应器进口温度升温至300~320℃。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(5)中给加氢***升温时,当CH4含量>10~15VOL%,***进行排放。排放循环后的气体,当加氢油进入***后会于氢气在催化剂的作用下发生反应,释放出CH4气体。若不定时排放的会在***内积聚,含量不断升高,使得活化时的硫化氢浓度降低,影响活化。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,在所述步骤(6)中逐渐提高预反应器进口温度,以10~15℃/h的速率提至225~235℃。
根据本发明所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,所述器内活化方法的活化时间为30h~34h。
本发明所述原料槽用于物料进蒸发器前的一个缓冲槽;储存加氢油,并向蒸发器输送物料。
本发明所述蒸发器主要是将液态的物料转变为气态使之能在***中反应。
本发明所述预/主反应器:活化时氢气或加氢油进入反应器使反应器温度升高,催化剂进行活化。
如附图所示本发明加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法从主反应器出来的物料与前几个阶段的进料进行换热,充分利用热量后进入下一个生产工艺。
本发明所述预反应器内主要发生物料加成反应器其中充填的硫化型加氢催化剂为NiMo系催化剂,该催化剂购自巴斯夫。
本发明所述主反应器内主要发生物料加成及脱硫、氧、氮的反应器其中充填的硫化型加氢催化剂为CoMo催化剂,该催化剂购自巴斯夫。
在所述预反应器和主反应器的床层装入有硫化型加氢催化剂,所述硫化型加氢催化剂可循环再生。
本发明创新之处在于:
经试验证明“预硫化的催化剂”在达到150℃后开始释放H2S。为了防止H2S释放速度过快,导致反应器床层出现“飞温”现象。因此,升至该温度后后,恒温4小时,期间每隔2小时测H2S浓度,确保***内H2S浓度不大于2%,每半天测循环氢,保持循环氢浓度大于90%。
另外由于预硫化温度要求较高,需达到300℃以上,一般的循环气加热热量无法满足该要求,因此在该方法中投入了原主反应器产出的物料来达到活化所需要的温度。具体步骤为:主反应器进口温度达230℃时,调整换热器1及换热器2使预反应器进口温度达130℃-150℃。此时启动预反应器泵向***逐渐投入BTXS,进料后调整换热器1及换热器2,使预反应器进口温度目标170℃。投入BTXS(三苯馏分,主要含苯、甲苯、二甲苯的混合物)的目的主要是为了提高反应器硫化温度,弥补氢气热量不足,反应器内催化剂无法完全硫化的问题。
有益技术效果:
本发明提供一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,设计合理、操作简单,可对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化,可延长催化剂的使用寿命,使催化剂满足工艺要求。
附图说明:
图1:本发明提供的加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法的工艺流程图。
图中:1-原料槽,2-蒸发器,3-换热器1,4-换热器2,5-预反应器,6-加热炉,7-主反应器。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本发明提供的加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,该发明的具体实施步骤如下:
一、活化前的准备工作
1、原料槽受入加氢油;
2、备好记录用表格及硫化氢检知器及检知管;
3、加热炉进出口温差报警由135℃提至300℃。
二、活化
1、确认以上工作准备就绪;
2、加氢***氢循环升温,使主反应器进口温度达120℃并恒温6小时;之后,以10℃/h的速率将主反应器进口温度升至150°,并控制床层温差<14℃;升至150℃后,恒温4h,期间每隔2小时测硫化氢浓度,不大于2%;每半天测循环氢,保持循环氢浓度大于90%,CH4浓度不大于10-15%;
3、恒温结束后,加氢***以10℃/h的速度升温,主反应器进口温度达230℃,并调整换热器1及换热器2前调节阀使预反应器进口温度达130℃-150℃;
4、主反进口温度达230℃时,向***逐渐投入加氢油,建立物料的循环;
5、进料后调整换热器1及换热器2前调节阀,使预反应器进口温度目标170℃;
6、保持主反应器进口温度230℃,恒温4H,至床层温差ΔT<5℃,***氢浓度>90%,保持预反应器进口温度170℃;
7、逐步提高主反应器进口温度,每小时10℃;当CH4含量>10~15VOL%,***进行排放;
注:活化期间,主反应器、预反应器床层温差不应超过14℃,如超过14℃,加热炉降温甚至完全停止;如以上方法没有作用,温度仍上升,停止循环;
8、当主反应器床层温度达300℃,恒温3小时;
9、主反应器活化期间,调整换热器1前调节阀,保持预反应器进口温度在190℃;
10、当主反应器进口温度提达300℃,逐渐提高预反应器进口温度,每小时10℃,提至230℃,控制床层温差<14℃;
11、活化结束
(1)活化时达34小时;
(2)预反应器、主反应器进口温度分别达230℃、300℃;
(3)触媒床层温差ΔT<5℃。
三、活化停止
1、预反应器、主反应器进口温度分别降到190℃、300℃;
2、加氢油循环停止,按正常投料开工;
3、恢复加热炉进出口温差报警为135℃。
实施例2
一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,包括如下步骤:
加氢***氢循环升温通过加热炉进行升温,加热炉的进出口温差报警设置300℃;
(1)给加氢***氢循环升温,使主反应器进口温度达125℃后恒温5h,然后加氢***以12℃/h的速率将主反应器进口温度升至145℃,并控制装有硫化型加氢催化剂床层的温差<14℃;主反应器进口温度升至145℃后,恒温5h;每隔2h测硫化氢浓度,使硫化氢浓度不大于2%;每6h测循环氢,保持循环氢浓度大于90%,CH4浓度不大于12%;
(2)主反应器进口温度145℃恒温后,给加氢***升温,以13℃/h的速率使主反应器进口温度235℃,并调整换热器,使预反应器进口温度130℃;
(3)当主反进口温度在235℃时,向***逐渐投入加氢油,建立物料的循环;进料后调整换热器,使预反应器进口温度175℃;
(4)保持主反应器进口温度235℃,恒温3h,至床层温差ΔT<5℃,***氢浓度>90%,保持预反应器进口温度175℃;
(5)给加氢***升温,以12℃/h的速率提高主反应器进口温度至310℃,当CH4含量>10~15VOL%,***进行排放;当主反应器床层温度达300℃,恒温4h;调整换热器,保持预反应器进口温度在195℃;
(6)当主反应器进口温度提达310℃,逐渐提高预反应器进口温度,以12℃/h的速率提至225℃,控制床层温差<14℃,活化结束。
所述器内活化方法的活化时间为30h。
实施例3
2014年10月10日我公司苯加氢作业区加氢装置进行了反应器内催化剂的活化,具体实施方案参照实施例1技术方案。活化后中间产品加氢油噻吩含量达到原有指标≤2mg/kg,硫含量≤1mg/kg。同时产品纯苯质量满足纯度≥99.9%的质量标准。
本发明提供一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法,设计合理、操作简单,可对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化,可延长催化剂的使用寿命,使催化剂满足工艺要求。